本文關(guān)鍵詞：雙-1,4-二氫吡啶的合成及光環(huán)合反應(yīng)的理論研究

  更多相關(guān)文章： 1 4-二氫吡啶 微波合成 光化學(xué)反應(yīng) 密度泛函理論

【摘要】：1,4-二氫吡啶是一類含有平行雙鍵的雜環(huán)己二烯類化合物,廣泛存在于天然產(chǎn)物中,同時也是很多生物活性藥物的基本結(jié)構(gòu)單元。目前關(guān)于1,4-二氫吡啶類化合物的合成方法及藥理活性的研究已有文獻報道,但是關(guān)于雙-1,4-二氫吡啶的光物理和化學(xué)性質(zhì)的研究還未見文獻報道。因此,為了深入研究雙-1,4-二氫吡啶在生物藥理領(lǐng)域的應(yīng)用,對其性質(zhì)的理論研究就顯得極為重要。本課題旨在通過對雙-1,4-二氫吡啶化合物的合成及光環(huán)合反應(yīng)機理的理論研究,為其光化學(xué)反應(yīng)和其他雜環(huán)己二烯化合物的光化學(xué)反應(yīng)的研究提供理論指導(dǎo)。雙-1,4-二氫吡啶的合成研究。在綜述1,4-二氫吡啶合成方法的基礎(chǔ)上,確定了以Sueki等人報道的方法為基礎(chǔ),在水相中,采用微波輔助合成法合成雙1,4-二氫吡啶。其路線如下:以胺、醛和3,3-二乙氧基丙酸乙酯為原料,用四叔丁基溴化銨做催化劑;通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和微波功率等因素對產(chǎn)率的影響,確定了雙1,4-二氫吡啶的最佳合成條件。在最佳條件,合成得到雙-1,4-二氫吡啶化合物11個,其中8個未見文獻報道,所合成目標化合物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、高分辨質(zhì)譜以及紅外光譜等的鑒定。雙-1,4-二氫吡啶的光環(huán)合反應(yīng)的理論計算研究。采用密度泛函理論(DFT),B3LYP方法并結(jié)合中等大小基組6-31G(d,p)對雙-1,4-二氫吡啶化合物和其對照體單-1,4-二氫吡啶化合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到最優(yōu)構(gòu)型。在此構(gòu)型上,對化合物的自然鍵軌道和分子前線軌道及其能級大小進行了計算和分析;采用含時密度泛函理論(TDDFT)理論,B3LYP方法并結(jié)合中等大小基組6-31G(d)對上述化合物激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,在最優(yōu)構(gòu)型上做了和基態(tài)時相同的計算,探討了所計算化合物發(fā)生光環(huán)合反應(yīng)的可行性。結(jié)果表明:1,4-二氫吡啶激發(fā)前后,其結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵所在軌道的對稱性和能級差大小對其能否發(fā)生光環(huán)合反應(yīng)起到?jīng)Q定性作用;當(dāng)軌道對稱性一致且能級差在0.22049 a.u.之內(nèi)時,反應(yīng)可能發(fā)生;否則不可能。
【關(guān)鍵詞】：1 4-二氫吡啶 微波合成 光化學(xué)反應(yīng) 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O626.32
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-27
• 1.1 選題背景9-13
• 1.1.1 1,4-二氫吡啶作為鈣離子拮抗劑的應(yīng)用9-10
• 1.1.2 1,4-二氫吡啶在畜牧生產(chǎn)中的應(yīng)用10
• 1.1.3 1,4-二氫吡啶在農(nóng)藥方面的應(yīng)用10-11
• 1.1.4 1,4-二氫吡啶作為重要的化學(xué)合成原料的應(yīng)用11-12
• 1.1.5 1,4-二氫吡啶作為氧化還原輔酶NADH模型化合物的應(yīng)用12-13
• 1.2 1,4-二氫吡啶的合成研究現(xiàn)狀13-18
• 1.2.1 1,4-二氫吡啶的合成研究13-15
• 1.2.2 雙-1,4-二氫吡啶的合成研究15-18
• 1.3 密度泛函理論和基組簡介18-22
• 1.3.1 密度泛函理論18-21
• 1.3.2 基組簡介21-22
• 1.4 1,4-二氫吡啶光環(huán)合反應(yīng)的理論研究22-25
• 1.4.1 光環(huán)合反應(yīng)的理論研究22-24
• 1.4.2 1,4-二氫吡啶的光環(huán)合理論計算研究24-25
• 1.5 論文的研究內(nèi)容25-27
• 第2章 雙-1,4-二氫吡啶的合成研究27-55
• 2.0 引言27-28
• 2.1 1,4-雙-(1-芐基-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ-1)的合成研究28-29
• 2.2 1,4-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)的合成29
• 2.3 1,3-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的合成29-30
• 2.4 結(jié)構(gòu)解析30-35
• 2.4.1 1,4-雙(1-(3-溴-芐基)-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ-5)的結(jié)構(gòu)解析30-33
• 2.4.2 1,3-雙-(4-(4-溴苯基)-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ-4)的結(jié)構(gòu)解析33-35
• 2.5 實驗部分35-54
• 2.5.1 試劑來源和純度35
• 2.5.2 實驗儀器35-36
• 2.5.3 1,4-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)的合成36-47
• 2.5.4 1,3-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的合成47-54
• 2.6 本章小結(jié)54-55
• 第3章 雙-1,4-二氫吡啶光環(huán)合反應(yīng)的理論研究55-77
• 3.1 引言55
• 3.2 計算方法55-56
• 3.3 1-芐基4(4-甲氧基苯基)-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯(Ⅲ)光環(huán)合反應(yīng)的理論研究56-62
• 3.3.1 化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)優(yōu)化56-58
• 3.3.2 化合物Ⅲ的自然鍵軌道分析58-59
• 3.3.3 化合物Ⅲ的分子前線軌道分析59-60
• 3.3.4 化合物Ⅲ發(fā)生光環(huán)合反應(yīng)的可行性分析60-62
• 3.4 1,4-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)苯(Ⅰ)光環(huán)合反應(yīng)的理論研究62-70
• 3.4.1 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化62-65
• 3.4.2 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的自然鍵軌道分析65-67
• 3.4.3 化合物Ⅰ-1 和Ⅰ-7 的分子前線軌道分析67-70
• 3.5 1,3-雙-(1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸乙酯)丙烷(Ⅱ)的光環(huán)合反應(yīng)理論研究70-76
• 3.5.1 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的結(jié)構(gòu)優(yōu)化70-72
• 3.5.2 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的自然鍵軌道分析72-75
• 3.5.3 化合物Ⅱ-1 和Ⅱ-3 的分子前線軌道分析75-76
• 3.6 本章小結(jié)76-77
• 結(jié)論77-79
• 參考文獻79-85
• 攻讀碩士學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文85-87
• 致謝87

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本文編號：976749