本文關(guān)鍵詞：具有聚集誘導(dǎo)熒光三苯胺衍生物的合成、熒光微球制備及應(yīng)用

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【摘要】：本文通過(guò)Wittig反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)以及Schiff Base縮合反應(yīng)分別將吡啶基三苯胺結(jié)構(gòu)單元連接到1,3,4-VA二唑或羅丹明B熒光團(tuán)上得到了聚集誘導(dǎo)熒光分子：2-(4-叔丁基苯基)-5-{4-[2-[4-N,N-二-(4-碘基苯基)-氨基苯基]乙烯基苯基}-1,3,4-VA二唑(PTI)、2-(4-叔丁基苯基)-5-{4-[2-[4-N,N-二-(2-吡啶基乙烯基)-氨基苯基]乙烯基]苯基}-1,3,4-嗯二唑(OPTO)、2-(4-叔丁基苯基)-5-{4-[2-[4-N,N-二-(4-吡啶基乙烯基)-氨基苯基]乙烯基]苯基}-1,3,4-VA二唑(PPTO)、(E)-4-N,N-[(4-乙烯吡啶基)苯基]氨基-甲基乙烯基-氨基-3’,6’-二(二乙基氨基)螺環(huán)[異二氫吲哚-1,9’-氧雜蒽]-3-酮(PTRh),并且通過(guò)熔點(diǎn)、核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試了了4個(gè)熒光分子在固體粉末狀態(tài)、有機(jī)溶劑與水的混合體系中的聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)；制備了熒光染料PTI、OPTO和PPTO負(fù)載的二氧化硅納米粒子,研究了其光物理性質(zhì),通過(guò)TEM表征其粒徑尺寸,并將染料負(fù)載的納米粒子應(yīng)用于腫瘤細(xì)胞成像；研究了熒光分子OPTO和PPTO對(duì)氫質(zhì)子的探針行為以及PPTO對(duì)生物分子BSA的探針行為；研究了熒光探針PTRh對(duì)重金屬離子Hg2+的選擇性識(shí)別,并探討了其可能的識(shí)別機(jī)理,最終應(yīng)用于活體細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)。1.本文以吡啶基三苯胺為構(gòu)筑單元,分別以1,3,4-嗯二唑或羅丹明B熒光團(tuán)作為端基,通過(guò)Wittig反應(yīng)、Heck偶聯(lián)反應(yīng)以及Schiff Base縮合反應(yīng)反應(yīng)合成了熒光分子PTI、 OPTO、PPTO和PTRh,通過(guò)熔點(diǎn)分析、核磁共振氫譜和高分辨質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。討論了所運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理以及條件的優(yōu)化。2.測(cè)試了熒光分子PTI、OPTO、PPTO和PTRh在固體粉末狀態(tài)下、有機(jī)溶劑中的熒光性質(zhì)以及聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)。結(jié)果表明：(1)所合成的熒光分子在粉末狀態(tài)下均具有聚集態(tài)熒光,且PTI、OPTO、PPTO熒光發(fā)射峰位置分別為484 nm、537 nm和535 nm,而PTRh所呈現(xiàn)的是雙峰結(jié)構(gòu)(508 nm和580 nm),這可能是由于羅丹明B與吡啶基三苯胺單元之間的連接基團(tuán)有關(guān)；(2)熒光分子PTI、OPTO、PPTO在THF溶液中均發(fā)射強(qiáng)烈的熒光,熒光量子產(chǎn)率分別為19.0%、18.4%和26.0%,PTRh在乙醇溶液中也具有較好的熒光性質(zhì)；(3)這4個(gè)熒光分子在THF/H2O混合溶液中呈現(xiàn)出相似的熒光性質(zhì),即隨著含水量的增加,熒光強(qiáng)度總體呈減弱趨勢(shì),但是仍具有較強(qiáng)熒光。3.制備了PTI、OPTO、PPTO負(fù)載熒光二氧化硅納米粒子。研究表明：這些表面氨基修飾的納米粒子在水中具有較好的分散狀態(tài),TEM也表明熒光納米粒子呈現(xiàn)出單分散的球狀結(jié)構(gòu),其熒光強(qiáng)度較強(qiáng),熒光量子產(chǎn)率分別為11.7%,10.7%和9.5%且發(fā)射峰的位置分別為472 nm,488 nm和488 nm,較純?nèi)軇┑陌l(fā)射峰位置發(fā)生了藍(lán)移,這可能是由于染料所處的內(nèi)環(huán)境不同,最后,熒光納米粒子被成功應(yīng)用于細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)。4.研究了染料OPTO、PPTO對(duì)pH的響應(yīng)情況以及PPTO對(duì)BSA的探針行為。結(jié)果表明：(1)通過(guò)滴定曲線計(jì)算得到OPTO、PPTO的pKa值分別為5.01和5.09,說(shuō)明PPTO較OPTO更容易與質(zhì)子結(jié)合,另外,通過(guò)前線軌道理論進(jìn)一步證明了上述結(jié)果；(2)通過(guò)PPTO對(duì)BSA的響應(yīng)結(jié)果表明,PPTO對(duì)BSA是選擇性的靜態(tài)熒光淬滅,淬滅常數(shù)為Ksv=1.15×105。5.測(cè)定了熒光探針PTRh對(duì)金屬離子Hg2+的選擇性識(shí)別。結(jié)果表明：PTRh對(duì)Hg2+的識(shí)別是專一性的,在識(shí)別前,溶液呈現(xiàn)綠色熒光(λem=515 nm),這是吡啶基三苯胺的特征峰,說(shuō)明羅丹明處于閉環(huán)狀態(tài),但是隨著Hg2+的加入,熒光發(fā)射峰在585 nm處出現(xiàn)新的熒光峰,這是羅丹明B的特征峰,說(shuō)明羅丹明B螺環(huán)開環(huán),根據(jù)熒光滴定曲線,PTRh對(duì)Hg2+的識(shí)別機(jī)理是基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),且能量轉(zhuǎn)移效率為83.7%以及最低檢測(cè)限為32 nM,最后,活體細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)表明,PTRh可以對(duì)細(xì)胞內(nèi)的Hg2+進(jìn)行識(shí)別。
【關(guān)鍵詞】：吡啶基三苯胺結(jié)構(gòu)單元 聚集誘導(dǎo)熒光 熒光染料負(fù)載二氧化硅納米粒子 熒光共振能量轉(zhuǎn)移 細(xì)胞成像
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-24
• 1. 前言11
• 2. 具有聚集誘導(dǎo)熒光(AIE)熒光分子的類型11-17
• 2.1 基于Silole的AIE熒光分子11-13
• 2.2 取代乙烯類的AIE熒光分子13-15
• 2.3 三苯胺類AIE熒光分子15-17
• 3. 聚集誘導(dǎo)熒光分子的應(yīng)用17-20
• 3.1 AIE熒光納米粒子的細(xì)胞成像應(yīng)用17-18
• 3.2 染料負(fù)載的二氧化硅納米粒子及其應(yīng)用18-19
• 3.3 染料負(fù)載的聚合物/生物分子納米粒子及其應(yīng)用19-20
• 4. 熒光分子探針20-22
• 4.1 熒光分子探針的識(shí)別機(jī)理20
• 4.2 熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)20-21
• 4.3 基于FRET機(jī)理的羅丹明衍生物熒光探針及其應(yīng)用21-22
• 5. 本論文工作22-24
• 第二章 以吡啶基三苯胺為構(gòu)筑單元的熒光分子的合成與表征24-39
• 1. 前言24-28
• 2. 實(shí)驗(yàn)部分28-32
• 2.1 合成所用主要原料、實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器28-29
• 2.2 含吡啶基三苯胺構(gòu)筑單元的VA二唑衍生物熒光分子的合成29-30
• 2.3 含吡啶基三苯胺構(gòu)筑單元的羅丹明B衍生物熒光分子的合成30-31
• 2.4 構(gòu)筑目標(biāo)產(chǎn)物的重要中間體的合成31-32
• 3. 結(jié)果與討論32-37
• 3.1 吡啶基三苯胺-VA二唑衍生物的構(gòu)筑32-33
• 3.2 吡啶基三苯胺-羅丹明B衍生物的構(gòu)筑33
• 3.3 關(guān)鍵反應(yīng)機(jī)理33-37
• 3.3.1 Wittig反應(yīng)33-34
• 3.3.2 Heck反應(yīng)34-36
• 3.3.3 Schiff堿縮合反應(yīng)36-37
• 4. 本章小結(jié)37-39
• 第三章 吡啶基三苯胺-VA二唑衍生物的聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)及其應(yīng)用39-54
• 1. 前言39-40
• 2. 實(shí)驗(yàn)部分40-41
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器40
• 2.2 聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)的測(cè)試40
• 2.3 熒光量子產(chǎn)率測(cè)試40
• 2.4 pH溶液的配制40-41
• 2.5 PPTO的BSA系列溶液(THF/H_2O(v/v=1：9,0.01 M PBS,pH=7.4))的配制41
• 2.6 染料負(fù)載的熒光二氧化硅納米粒子的制備(Si-NPs)41
• 2.7 細(xì)胞培養(yǎng)及細(xì)胞成像41
• 3. 結(jié)果與討論41-52
• 3.1 吡啶基三苯胺-VA二唑熒光分子的固體熒光性質(zhì)41-42
• 3.2 吡啶基三苯胺-VA二唑熒光分子在THF溶液中的熒光性質(zhì)42-43
• 3.3 吡啶基三苯胺-VA二唑熒光分子在THF/H_2O混合溶劑中的聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)43-45
• 3.4 吡啶基三苯胺-VA二唑染料負(fù)載的熒光二氧化硅納米粒子的制備和光譜性質(zhì)45-47
• 3.5 吡啶基三苯胺-VA二唑染料負(fù)載的熒光微球在細(xì)胞成像中的應(yīng)用47
• 3.6 吡啶基三苯胺-VA二唑衍生物PPTO的BSA熒光探針47-49
• 3.7 吡啶基三苯胺-VA二唑衍生物OPTO和PPTO的pH效應(yīng)49-52
• 4. 本章小結(jié)52-54
• 第四章 吡啶基三苯胺-羅丹明的分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移、汞離子識(shí)別探針及細(xì)胞成像54-66
• 1. 前言54-55
• 2. 實(shí)驗(yàn)部分55-56
• 2.1 藥品與儀器55
• 2.2 PTRh聚集誘導(dǎo)溶液體系及金屬離子溶液的配制55-56
• 3. 結(jié)果與討論56-65
• 3.1 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh的合成與設(shè)計(jì)56
• 3.2 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh的固體和溶液熒光性質(zhì)56-57
• 3.3 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh在DMF/H_2O混合溶劑中的熒光性質(zhì)57-58
• 3.4 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh的pH效應(yīng)58-60
• 3.5 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh的離子選擇性60-61
• 3.6 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh的Hg~(2+)選擇性識(shí)別61-65
• 3.7 吡啶基三苯胺-羅丹明衍生物PTRh在活體細(xì)胞成像中應(yīng)用65
• 4. 本章小結(jié)65-66
• 第五章 全文總結(jié)與展望66-68
• 1. 全文總結(jié)66-67
• 2. 展望67-68
• 附錄68-72
• 參考文獻(xiàn)72-80
• 致謝80-81
• 碩士期間發(fā)表成果81

【參考文獻(xiàn)】

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