發(fā)布時間：2017-10-03 02:10

  本文關(guān)鍵詞：形貌可控納米氧化銅的制備及其性能研究

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【摘要】：氧化銅(CuO)是一種窄禁帶(1.2-1.9 eV)的p型半導體材料,其納米結(jié)構(gòu)材料具有體積效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應,在光吸收、磁性、熱阻、催化、化學活性和熔點等方面均表現(xiàn)出良好的物化性能,可應用于生物醫(yī)藥、傳感器、催化材料和環(huán)境治理等領域。但是目前如何將CuO納米材料器件化并廣泛應用于實際領域,還存在很多亟需解決和克服的技術(shù)問題。其中,發(fā)展CuO納米結(jié)構(gòu)的可控合成,并獲得均一尺度的多維體系,對于研究CuO納米材料的基本性質(zhì)以及探索其潛在應用是一條非常重要而又切實可行的途徑。本論文采用水熱工藝、電化學沉積工藝、三電位陽極氧化工藝以及化學浴沉積工藝制備了CuO納米線、納米片、紡錘狀納米結(jié)構(gòu)、猴頭菇狀納米結(jié)構(gòu)、星形納米結(jié)構(gòu)、三維花狀納米結(jié)構(gòu)、分層納米球等,旨在對所制備的CuO納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌、生長機理、光催化性能等方面進行系統(tǒng)的研究。同時,為了解決納米CuO光致發(fā)光電子與空穴易復合的缺陷,對其進行金屬離子(Zn2+、Cd2+、Mn2+)摻雜和其它半導體金屬氧化物(Ti02)復合改性,以提高納米CuO材料的光催化性能。論文的主要結(jié)論如下：(1)以醋酸銅(Cu(CH_3COO)_2·H_2O)為銅源、氫氧化鈉(NaOH)為沉淀劑采用水熱工藝制備CuO多維納米結(jié)構(gòu)粉體,通過調(diào)節(jié)實驗參數(shù)實現(xiàn)對納米CuO的形貌可控。利用X射線衍射儀(XRD)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征,并用紫外可見分光光度計測試樣品對紫外、可見光波段的吸收能力。結(jié)果表明,隨著Cu(CH_3COO)_2·H_2O濃度的增加,樣品微觀形貌由納米片堆砌而成的三維花狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎SCuO納米片,最終形成紡錘狀CuO納米結(jié)構(gòu)：沉淀劑也是影響形貌的重要因素,不添加NaOH時得到猴頭菇狀的CuO納米結(jié)構(gòu)；水熱反應溫度和時間僅對片層狀納米結(jié)構(gòu)的尺寸產(chǎn)生影響。其微觀形貌的差異可歸咎于通過空間障礙的配體具有不同的密度,進而影響納米晶的擇優(yōu)生長取向,利用Ostwald熟化機制可對該納米結(jié)構(gòu)的生長過程進行合理的解釋。所選取的最佳制備參數(shù)為：Cu(CH_3COO)_2·H_2O濃度0.4 M,NaOH濃度1.0 M,水熱反應溫度110℃,水熱反應時間2 h,該條件下制備的CuO納米片寬400 nm,長900 nm。該樣品對紫外光的吸收強,對可見光的吸收很弱,光學帶隙為3.00 eV。CuO納米片對亞甲基藍(MB)的光降解率在210 min時達92.1%,而常規(guī)CuO粉末在相同條件下對MB的光降解率僅為61.5%,表明所制備的樣品具有良好的光催化性能。(2)以Cu(CH_3COO)_2·H_2O為銅源采用電化學沉積工藝,并以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑在導電玻璃(ITO)上合成了新穎的星型結(jié)構(gòu)納米CuO薄膜,CuO結(jié)晶度高,無任何雜相,與基底附著良好。電沉積電壓和電沉積溫度是實現(xiàn)納米CuO形貌可控的主要因素,可以得到對稱花狀結(jié)構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)、簇狀結(jié)構(gòu)。電沉積時間和反應液的攪拌速率會影響結(jié)構(gòu)的對稱性和膜體的微觀連續(xù)性,而退火溫度會影響結(jié)構(gòu)表面的粗糙度和對稱性。所選取的最佳制備參數(shù)為：Cu(CH_3COO)_2·H_2O濃度0.02 M,醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)濃度0.1 M,電沉積電壓3 V,電沉積溫度60℃,電沉積時間2 h,退火溫度400℃,退火時間2 h。最佳條件下制備的CuO薄膜在紫外光區(qū)存在一個明顯的吸收峰,而對可見光的吸收較弱,光學帶隙為3.3 eV,該樣品對MB的光降解率在260 min時達95.0%。同時,探究了該星形結(jié)構(gòu)納米CuO薄膜的生長機理,利用島狀生長機制和面向連接機制合理地解釋了膜體和納米結(jié)構(gòu)的形成過程。(3)以銅片為基底利用三電位陽極氧化原位生長工藝制備了一維CuO納米線。最佳條件為：NaOH濃度0.8 M,陽極氧化電壓1.5 V,陽極氧化時間10 min,反應液溫度25℃,退火溫度300℃,退火時間3 h。該條件下制備的CuO納米線的平均直徑為25 nm,平均長度為5μm,納米線相互交錯形成空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過對制備參數(shù)的微區(qū)調(diào)控可實現(xiàn)對CuO納米線的尺寸控制。研究發(fā)現(xiàn),添加劑的使用會顯著影響納米線的微觀形貌,十二烷基硫酸鈉(SDS)促使CuO納米線更短,并聚集成為納米束；而在C2H5OH/H2O混合溶液下形成的納米線直徑更小,長度更長,曲率更大。PL圖譜顯示,該CuO納米線在352 nm和463nm具有明顯的發(fā)光峰,其對MB的光降解率達90.2%。同時,本論文詳細闡述了CuO納米線的生長機理。(4)以銅片為基底采用化學浴沉積工藝制備出Cu(OH)2/CuO混合納米結(jié)構(gòu)薄膜,經(jīng)退火可得到納米CuO的多元結(jié)構(gòu),既包含CuO納米棒,也存在由納米片組成的分層微米球。通過控制合成參數(shù),也可以得到純CuO納米線或納米片。反應物NaOH濃度和反應時間是控制薄膜微觀形貌的關(guān)鍵因素。該研究將Cu(OH)2/CuO混合納米結(jié)構(gòu)與純納米CuO在光吸收、光學帶隙以及光催化性能三個方面進行對比,并詳盡地分析了原因。Cu(OH)2/CuO復合納米結(jié)構(gòu)薄膜的帶隙范圍為1.0-3.5 eV,純CuO納米結(jié)構(gòu)薄膜的帶隙范圍為1.33-1.7 eV,兩者對MB的光降解率分別可達93.3%和92.5%。根據(jù)PL圖譜,Cu(OH)2/CuO復合材料的發(fā)光峰位于345 nm,390 nm,423 nm,460 nm,而CuO納米片的發(fā)光峰位于341 nm,390 nm, 423 nm,460 nm,489 nm,二者在紫外光和可見光區(qū)均有強的光吸收能力。此外,本研究利用圖解的方式系統(tǒng)地總結(jié)了不同NaOH濃度對材料結(jié)構(gòu)和成分的影響。(5)分別選取醋酸鋅(Zn(CH_3COO)2·2H2O)、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)和醋酸錳(n(CH3COO)2·4H2O)作為Zn2+源、Cd2+源和Mn2+源,利用水熱工藝對CuO納米片進行摻雜改性。XRD結(jié)果顯示：摻雜Zn2+的CuO納米片的衍射峰偏移極小,且主次峰的方向不一致；而摻雜Cd2+和Mn2+的CuO納米片的衍射峰分別發(fā)生左移和右移,并用EDS能譜儀對樣品進行微區(qū)成分定性和半定量分析。FESEM結(jié)果表明,Zn2+摻雜得到松針狀CuO納米結(jié)構(gòu),長1.0 μm,寬50nm; C d2+摻雜使CuO片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楠M長的羽毛狀結(jié)構(gòu),易形成絮狀聚集；隨著Mn2+濃度的增大,納米片的尺寸逐漸減小,最后形成紡錘狀結(jié)構(gòu)(或者菱形片狀結(jié)構(gòu))。UV-vis吸收光譜表明摻雜后的CuO納米結(jié)構(gòu)在紫外光尤其是可見光區(qū)的吸收明顯增強。Zn2+、Cd2+、Mn2+摻雜下的CuO納米結(jié)構(gòu)的禁帶寬度分別為1.42-1.48 eV、1.50-1.57 eV、1.25-1.38 eV,對MB的光降解率與未摻雜的納米CuO相比提高了8.07%(4.82% Zn2+摻雜量)、4.82%(6.17% Cd2+摻雜量)、2.84%(3.41% Mn2+摻雜量)。(6)以Cu(CH_3COO)_2·H_2O和NaOH為反應原料,抗壞血酸(C6H8O6)為模板劑合成球形Cu2O,再以鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源利用兩步溶劑合成工藝經(jīng)退火后制備出直徑均一的CuO@TiO2核殼結(jié)構(gòu),并對樣品進行了XRD、FESEM、EDS、UV-vis、金相顯微鏡等表征分析及光學性質(zhì)研究。上述表征表明,核殼結(jié)構(gòu)中的TiO2為銳鈦礦型,通過調(diào)節(jié)實驗參數(shù)可實現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的直徑可控,對于直徑540 nm的結(jié)構(gòu),其殼層厚度達85 nm。相比于常規(guī)Ti02(P25),CuO@Ti02在350-800 nm波段的光吸收能力明顯增加,其禁帶寬度為2.70 eV,而P25的帶寬為3.10 eV。適量Cu/Ti比的CuO@Ti02核殼結(jié)構(gòu)可提高對MB的光降解率,其中0.17%CuO@TiO2的光催化性能最好,在210 min時對MB的降解率達95%,比相同制備條件下的純CuO納米球和P25提高了4%和8%.同時,該研究合理闡述了 CuO@Ti02核殼結(jié)構(gòu)的生長機理。本論文利用多種合成工藝及對制備參數(shù)的微區(qū)調(diào)控,實現(xiàn)了CuO納米結(jié)構(gòu)的形貌可控制備。針對于電化學沉積工藝和化學浴沉積工藝制備的星形CuO納米結(jié)構(gòu)和混合多維CuO納米結(jié)構(gòu)進行了深入研究,提出基于面向連接機制的島狀生長模式及自組裝“脖頸”收縮機制。
【關(guān)鍵詞】：CuO納米結(jié)構(gòu) 可控制備 光催化性能
【學位授予單位】：中國地質(zhì)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O614.121;TB383.1
【目錄】：

• 作者簡歷7-10
• 摘要10-14
• ABSTRACT14-24
• 第一章 緒論24-61
• 1.1 課題背景及意義24-25
• 1.2 半導體化合物研究進展25-31
• 1.2.1 半導體化合物的定義及分類25-26
• 1.2.2 半導體材料發(fā)展簡史26-28
• 1.2.3 半導體材料的特點及應用28-31
• 1.3 納米CuO概述31-59
• 1.3.1 CuO的基本性質(zhì)32-34
• 1.3.2 納米CuO的制備方法34-37
• 1.3.3 CuO納米結(jié)構(gòu)的生長機制37-43
• 1.3.4 納米CuO的應用43-59
• 1.4 本論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點59-61
• 第二章 實驗部分61-67
• 2.1 引言61
• 2.2 實驗試劑及實驗儀器61-63
• 2.2.1 實驗試劑61-62
• 2.2.2 實驗儀器62-63
• 2.3 樣品表征手段及測試條件63-67
• 2.3.1 X射線衍射儀分析63
• 2.3.2 場發(fā)射掃描電鏡分析63-64
• 2.3.3 透射電鏡分析64
• 2.3.4 原子力顯微鏡分析64
• 2.3.5 金相顯微鏡分析64
• 2.3.6 光致發(fā)光性能測試64-65
• 2.3.7 紫外-可見吸收光譜表征65
• 2.3.8 光催化性能測試65-67
• 第三章 水熱工藝制備多維CuO納米結(jié)構(gòu)67-79
• 3.1 引言67
• 3.2 實驗方案67-68
• 3.3 水熱工藝制備CuO納米結(jié)構(gòu)的影響因素探討68-74
• 3.3.1 醋酸銅濃度68-70
• 3.3.2 沉淀劑70-72
• 3.3.3 水熱反應溫度72-73
• 3.3.4 水熱反應時間73-74
• 3.4 UV-vis表征74-75
• 3.5 光催化性能研究75-76
• 3.6 水熱工藝制備CuO納米片生長機制76-78
• 3.7 本章小結(jié)78-79
• 第四章 電化學沉積工藝制備星形CuO納米結(jié)構(gòu)79-92
• 4.1 引言79
• 4.2 實驗方案79-81
• 4.3 電化學沉積工藝制備CuO納米結(jié)構(gòu)的影響因素探討81-88
• 4.3.1 電沉積電壓81-84
• 4.3.2 電沉積時間84-85
• 4.3.3 電沉積溫度85-86
• 4.3.4 反應液攪拌速率86-87
• 4.3.5 退火溫度87-88
• 4.4 UV-vis表征88-89
• 4.5 光催化性能研究89
• 4.6 電化學沉積工藝制備星形CuO納米結(jié)構(gòu)生長機制89-91
• 4.7 本章小結(jié)91-92
• 第五章 三電位陽極氧化工藝制備一維CuO納米線92-108
• 5.1 引言92
• 5.2 實驗方案92-95
• 5.3 陽極氧化工藝制備CuO納米線的影響因素探討95-103
• 5.3.1 陽極氧化電壓95-97
• 5.3.2 NaOH濃度97-98
• 5.3.3 陽極氧化溫度98-99
• 5.3.4 電解液體系99-100
• 5.3.5 陽極氧化時間100-103
• 5.4 PL表征103-104
• 5.5 光催化性能研究104-105
• 5.6 三電位陽極氧化工藝制備CuO納米線生長機制105-106
• 5.7 本章小結(jié)106-108
• 第六章 化學浴沉積工藝制備多維CuO納米結(jié)108-134
• 6.1 引言108
• 6.2 實驗方案108-110
• 6.3 化學浴沉積工藝制備CuO納米結(jié)構(gòu)的影響因素探討110-119
• 6.3.1 NaOH濃度110-115
• 6.3.2 反應時間115-117
• 6.3.3 熱處理117-119
• 6.4 FESEM和AFM表征119-121
• 6.5 PL表征121-122
• 6.6 UV-vis表征122-125
• 6.7 光催化性能研究125-128
• 6.8 化學浴沉積工藝制備CuO納米結(jié)構(gòu)生長機制128-132
• 6.9 本章小結(jié)132-134
• 第七章 CuO納米片的金屬離子摻雜改性134-155
• 7.1 引言134
• 7.2 實驗方案134-136
• 7.3 Zn~(2+)摻雜136-142
• 7.3.1 XRD分析136-137
• 7.3.2 FESEM及EDS分析137-140
• 7.3.3 UV-vis表征140-141
• 7.3.4 光催化性能研究141-142
• 7.4 Cd~(2+)摻雜142-147
• 7.4.1 XRD分析142-143
• 7.4.2 FESEM和EDS分析143-145
• 7.4.3 UV-vis表征145-147
• 7.4.4 光催化性能研究147
• 7.5 Mn~(2+)摻雜147-153
• 7.5.1 XRD分析147-149
• 7.5.2 FESEM和EDS分析149-151
• 7.5.3 UV-vis表征151-152
• 7.5.4 光催化性能研究152-153
• 7.6 本章小結(jié)153-155
• 第八章 兩步溶劑工藝制備CuO@TiO_2核殼結(jié)構(gòu)155-172
• 8.1 引言155-156
• 8.2 實驗方案156-157
• 8.3 兩步溶劑工藝制備CuO@TiO_2核殼結(jié)構(gòu)的影響因素探討157-165
• 8.3.1 醋酸銅濃度157-160
• 8.3.2 鈦酸四丁酯濃度160-163
• 8.3.3 退火溫度163-165
• 8.4 TEM及金相顯微鏡(MM)表征165
• 8.5 UV-vis表征165-168
• 8.6 光催化性能研究168-169
• 8.7 兩步溶劑工藝CuO@TiO_2核殼結(jié)構(gòu)生長機制169-170
• 8.8 本章小結(jié)170-172
• 第九章 全文總結(jié)172-175
• 9.1 本論文的主要結(jié)論172-174
• 9.2 研究展望174-175
• 致謝175-177
• 參考文獻177-198

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5 王艷艷;納米化/滲氮/滲硫?qū)优c潤滑油添加劑的摩擦化學效應研究[D];中國地質(zhì)大學(北京);2015年

6 周文敏;Cr_2WO_6、Ag_2CrO_4微/納米晶的制備及性能研究[D];陜西科技大學;2015年

7 許艷;鉑納米晶體形貌的控制合成及其性能研究[D];中國石油大學(華東);2014年

8 郭慧穎;CVD法在圖形化藍寶石襯底和硅襯底上生長SnO_2微/納米結(jié)構(gòu)及其特性研究[D];遼寧師范大學;2015年

9 秦騰;高容量鎂基儲氫材料的納米制備及吸放氫性能研究[D];浙江大學;2016年

10 佟月宇;堿性直接甲醇燃料電池陽極鎳磷復合催化劑的研究[D];浙江大學;2016年

本文編號：962551