本文關(guān)鍵詞：鋰分離用冠醚固載化微球的設(shè)計(jì)與制備研究

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【摘要】：冠醚是對金屬離子具有強(qiáng)配位能力和高度選擇性的含有重復(fù)的-CH2-O-CH2-結(jié)構(gòu)的一類多醚化合物。冠醚對堿金屬具有高度選擇性,在鋰同位素的分離富集上具有廣泛的應(yīng)用。冠醚結(jié)構(gòu)多種多樣，而且冠醚的配位能力受環(huán)境因素的影響很明顯。單純依靠實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索研究將會是極其漫長和復(fù)雜的。所以在理論層面研究冠醚與鋰的配位,研究多種因素的影響,將是十分有意義。目前主要的理論研究均集中于15-冠-5、18-冠-6及12-冠-4等,而實(shí)驗(yàn)則主要集中于苯并系列冠醚,所以本文基于密度泛函理論(DFT)研究了冠醚環(huán)大小、取代基種類、配位原子種類和數(shù)量等因素對冠醚空間結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果表明苯并冠醚系列中的苯并-15-冠-5具有更好的配位能力。研究還發(fā)現(xiàn)取代基、配位原子對冠醚的絡(luò)合能力均有一定影響。供電子取代基的引入會增大苯環(huán)的電子云密度來提升冠醚環(huán)上的電子云密度,增強(qiáng)冠醚配位原子與金屬離子之間的配位能力。反之吸電子基團(tuán)的引入則會降低冠醚的配位能力。氮雜冠醚的配位能力與全氧冠醚接近甚至超過了全氧冠醚,而硫雜冠醚的配位能力則較差。因此可通過選擇合適的冠醚環(huán),引入供電子基團(tuán)和含氮雜原子等方法來改善冠醚的分離富集能力。以上研究對冠醚體系在鋰元素的分離富集上具有重要指導(dǎo)意義。將冠醚固載化至某些材料表面制備出冠醚修飾材料的做法在一定程度上解決了冠醚有毒和易流失的問題。為了滿足工業(yè)上鋰同位素分離的要求,這些材料必須具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和同位素分離性能。本文首先制備了氨基苯并-15-冠-5、乙�；讲�-15-冠-5、氨基二苯并-18-冠-6等多種功能化冠醚,并通過預(yù)輻照接枝的方法制備了甲基丙烯酸甲酯修飾的聚偏氟乙烯微球,然后通過氨基與環(huán)氧基的反應(yīng)制備出了苯并-15-冠-5修飾的聚偏氟乙烯微球(PG-B5),測得冠醚固載量為1mmol/g。并通過傅里葉變換紅外光譜、核磁、熱重、掃描電鏡和X射線光電子能譜對各級產(chǎn)物進(jìn)行了表征。通過研究PG-B5微球的分離性能,發(fā)現(xiàn)其在水相中吸附鋰離子的平衡時(shí)間為20h。研究還發(fā)現(xiàn)在水相中PG-B5對鋰的最高吸附容量為4.5mg Li/g。鋰同位素分離系數(shù)為1.022。陰離子的種類對吸附性能影響較大,其中硫氰酸鋰和碘化鋰的吸附容量和分離系數(shù)均較大。溶劑在吸附過程中也占有重要地位,四氫呋喃體系的吸附容量和分離系數(shù)均略優(yōu)于水體系,而乙醇和丙酮體系則較差。
【關(guān)鍵詞】：冠醚 固載化 高分子微球 預(yù)輻照接枝 鋰同位素分離 理論計(jì)算
【學(xué)位授予單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;O614.111
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第一章 緒論8-20
• 1.1 背景8-9
• 1.2 鋰元素及同位素分離現(xiàn)狀9-10
• 1.3 冠醚及其研究現(xiàn)狀10-18
• 1.3.1 冠醚10
• 1.3.2 冠醚的應(yīng)用10-13
• 1.3.3 冠醚用于鋰同位素分離的理論計(jì)算的研究進(jìn)展13-14
• 1.3.4 冠醚固載化的研究進(jìn)展14-18
• 1.4 論文思路及實(shí)驗(yàn)路線18-20
• 第二章 理論計(jì)算20-34
• 2.1 計(jì)算模型及方法20-21
• 2.2 計(jì)算結(jié)果的處理和分析研究21-33
• 2.2.1 苯并冠醚及環(huán)烷基冠醚的計(jì)算研究21-27
• 2.2.2 苯并-15-冠-5中配位原子的影響研究27-29
• 2.2.3 苯基及環(huán)己基上側(cè)鏈的影響研究29-33
• 2.3 小結(jié)33-34
• 第三章 冠醚修飾樹脂微球的制備及表征34-50
• 3.1 冠醚的修飾34-40
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑34-35
• 3.1.2 苯并冠醚的氨基化研究35-37
• 3.1.3 苯并冠醚的乙酰基化研究37-39
• 3.1.4 苯并冠醚的溴甲基化研究39-40
• 3.2 樹脂微球活化40-46
• 3.2.1 主要儀器及試劑41
• 3.2.2 化學(xué)法41-43
• 3.2.3 輻照法43-46
• 3.3 冠醚固載化高分子微球的制備46-49
• 3.4 小結(jié)49-50
• 第四章 固載化微球PG-B15的性能研究50-55
• 4.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑50
• 4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線50-51
• 4.3 PG-B15微球的同位素分離性能的研究51-54
• 4.3.1 吸附過程平衡時(shí)間的研究52
• 4.3.2 陰離子對分離性能的影響研究52-53
• 4.3.3 溶劑對分離性能的影響研究53-54
• 4.4 小結(jié)54-55
• 第五章 結(jié)論與展望55-57
• 5.1 結(jié)論55-56
• 5.2 展望56-57
• 致謝57-58
• 參考文獻(xiàn)58-62
• 附錄62

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