本文關(guān)鍵詞：1,3-環(huán)己二烯及其衍生物的光化學(xué)非絕熱動力學(xué)研究

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【摘要】：本論文主要由兩部分構(gòu)成：第一部分簡要介紹了我們發(fā)展的基于新Zhu-Nakamura公式的面躍遷(TSH)的方法和動力學(xué)模擬過程中能量及其解析梯度計算所使用的電子結(jié)構(gòu)方法；第二部分主要介紹1,3-環(huán)己二烯(CHD)、M型二芳基乙烯(DAE)光致開環(huán)反應(yīng)的動力學(xué)模擬。第一章主要介紹了光致變色化合物的定義、分類及其未來的應(yīng)用前景,然后闡述了1,3-環(huán)己二烯(CHD)、M型二芳基乙烯(DAE)的研究背景,最后簡要介紹了基于新Zhu-Nakamura公式的面躍遷的方法和動力學(xué)模擬過程中能量及其解析梯度計算所使用的電子結(jié)構(gòu)方法,包括完全活性空間自洽場方法(CASSCF)和內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用方法(ICMRCI)。第二章主要介紹在SA3-CASSCF(14,8)/6-31G*量子水平上研究光誘導(dǎo)1,3-環(huán)己二烯(CHD)到1,3,5-己三烯(HT)的開環(huán)反應(yīng)。我們在三個低占據(jù)電子態(tài)之間找到了4個CI點,其中1B/2A和1A/2A是兩個重要的CI點,這兩個CI點可以用來確定開環(huán)反應(yīng)的動力學(xué)。目前非絕熱動力學(xué)共模擬了600條軌跡,觀察到其中有516條軌跡在涉及的兩個勢能面之間是反反復(fù)復(fù)轉(zhuǎn)換的,不僅過1B/2A點,還過1A/2A點。我們估計的時間常數(shù)是46 fs、82 fs和120 fs,分別對應(yīng)于躍過1B/2A和1A/2A兩點的時間以及激發(fā)態(tài)壽命,相應(yīng)的實驗值分別為56 fs,80 fs和130 fs。模擬預(yù)測的量子產(chǎn)率HT和CHD分別是47%和53%,先前的研究結(jié)果是氣相下的實驗值分別是30%和70%,凝聚相下的實驗值分別是41%和59%。此外,本次模擬表明整個反應(yīng)過程中沒有形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。第三章主要介紹M型DAE光誘導(dǎo)下的開環(huán)反應(yīng),研究方法與第二章中一致。截止目前,模擬的軌跡數(shù)為200條,其中,未發(fā)生反應(yīng)的軌跡有24條,發(fā)生反應(yīng)的軌跡有176條。模擬預(yù)測的量子產(chǎn)率開環(huán)產(chǎn)物OP和閉環(huán)產(chǎn)物CP分別為67.6%和32.4%,預(yù)測的激發(fā)態(tài)壽命為70.8 fs。我們的結(jié)果與先前理論研究的結(jié)果還有一些差別,將來我們對此會做更深入的研究。
【關(guān)鍵詞】：新的Zhu-Nakamura公式 開環(huán)反應(yīng)動力學(xué)模擬 光致異構(gòu)化 1 3-環(huán)已二烯(CHD) 二芳基乙烯(DAE)
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O624.12
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-33
• 1.1 光致變色化合物的簡介9-11
• 1.1.1 光致變色原理的介紹9-10
• 1.1.2 幾種有機光致變色化合物10-11
• 1.1.3 光致變色化合物的應(yīng)用前景11
• 1.2 1,3-環(huán)己二烯(CHD)的研究背景11-17
• 1.2.1 時間分辨技術(shù)的研究13
• 1.2.2 激發(fā)態(tài)動力學(xué)13-15
• 1.2.3 基態(tài)弛豫15-17
• 1.3 二芳基乙烯(DAE)的研究背景17-19
• 1.4 研究方法簡介19-23
• 1.4.1 ICMRCI方法和CASSCF方法簡介19-20
• 1.4.2 改進的Zhu-Nakamura理論方法簡介20-23
• 參考文獻23-33
• 第二章 1,3-環(huán)己二烯的光誘導(dǎo)開環(huán)反應(yīng)33-67
• 2.1 引言33-34
• 2.2 理論方法34-35
• 2.3 結(jié)果與討論35-53
• 2.3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量圖35-40
• 2.3.2 第一激發(fā)態(tài)起始的CHD→HT反應(yīng)的多激發(fā)態(tài)軌道模擬40-47
• 2.3.3 第二激發(fā)態(tài)起始的模擬研究結(jié)果47-51
• 2.3.4 結(jié)論51-53
• 附錄253-62
• 參考文獻62-67
• 第三章 M型二芳基乙烯開環(huán)的光反應(yīng)動力學(xué)67-88
• 3.1 引言67-69
• 3.2 理論方法69
• 3.3 軌跡模擬的初始條件的設(shè)置69
• 3.4 結(jié)果與討論69-77
• 3.4.1 CAS空間的選擇69-70
• 3.4.2 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化70-72
• 3.4.3 M型DAE開環(huán)反應(yīng)的多激發(fā)態(tài)軌道模擬72-76
• 3.4.4 結(jié)論76-77
• 附錄377-84
• 參考文獻84-88
• 總結(jié)與展望88-90
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的學(xué)術(shù)成果90-91
• 致謝91

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本文編號：946344