本文關(guān)鍵詞：非膦鈀配合物催化噻吩的選擇性C-H芳基化反應(yīng)的研究

  更多相關(guān)文章： C-H活化 氮雜環(huán)卡賓鈀配合物 二亞胺鈀配合物 噻吩衍生物

【摘要】：芳雜環(huán)化合物廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥等生物活性物質(zhì)及新材料中。隨著金屬有機化學的發(fā)展,鈀催化的C-H直接芳基化反應(yīng)已成為聯(lián)芳雜環(huán)類化合物一種十分重要的合成方法。與傳統(tǒng)的偶聯(lián)方法相比,不需要進行鹵化或金屬化等預(yù)活化步驟,大大降低了生產(chǎn)成本,更加符合原子經(jīng)濟學和綠色化學的要求。然而一般有機化合物中都含有多個C-H鍵,如何選擇性地得到目標產(chǎn)物成為一個難題。本文以噻吩衍生物為底物,通過對催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計及反應(yīng)條件的優(yōu)化,試圖使用少量催化劑高選擇性地獲得α-或β-位芳基化產(chǎn)物。(1)選擇性α-位C-H直接芳基化。本文以大位阻卡賓BIAN-IPr為基本骨架,設(shè)計并合成了12個含有不同輔助配體的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物,并對其結(jié)構(gòu)進行了1H NMR、13C NMR、MS及元素分析表征,其中有5種鈀配合物進行了單晶培養(yǎng)和表征。通過對其活性及反應(yīng)條件的篩選,找到了一種最佳的催化體系。以噻吩衍生物(1.0 mmol)和溴代芳烴(1.5 mmol)為底物,0.05mol%的C1為催化劑,(2.0 mmol)KOAc作堿,(30mol%)Piv OH為添加劑,DMAc作溶劑,空氣條件下,130o C反應(yīng)24h。利用該催化體系成功催化了44個噻吩衍生物α-位芳基化反應(yīng)的進行,無論對富電子還是缺電子的底物,甚至是大位阻的底物,都具有很好的催化活性、反應(yīng)選擇性及底物適用性。對于一些高活性的底物,催化劑用量可以降低至0.01mol%。(2)選擇性β-位C-H直接芳基化。本文設(shè)計并合成了5個二亞胺鈀配合物,并對其結(jié)構(gòu)進行了1H NMR、13C NMR表征。通過對其活性及反應(yīng)條件的篩選,找到了一種最佳的催化體系。以噻吩衍生物(1.0 mmol)和芳硼酸(2.0 mmol)為原料,2.0mol%的C2為催化劑,(4.0 mmol)TEMPO為氧化劑,冰乙酸(3 m L)為溶劑,空氣條件下,60o C反應(yīng)24h。利用該催化體系成功催化了36個噻吩衍生物β-位芳基化反應(yīng)的進行,尤其是對富電子底物具有很好的催化活性和反應(yīng)選擇性。(3)研究表明,強給電子的卡賓鈀配合物有利于噻吩類α-位芳基化反應(yīng)的進行,而給電子能力相對較弱的二亞胺鈀配合物則有利于β-位芳基化反應(yīng)的進行,這種選擇性的差異,不僅與催化劑有關(guān),還與其反應(yīng)條件有關(guān),最終導致了兩種不同的反應(yīng)機理。
【關(guān)鍵詞】：C-H活化 氮雜環(huán)卡賓鈀配合物 二亞胺鈀配合物 噻吩衍生物
【學位授予單位】：廣東藥科大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-8
• 第一章 前言8-31
• 1.1 過渡金屬鈀催化的C-H直接芳基化的機理10-11
• 1.2 C-H直接芳基化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用11-15
• 1.3 過渡金屬催化的C-H直接芳基化反應(yīng)15-28
• 1.4 本課題的提出及設(shè)計思路28-31
• 第二章 卡賓鈀配合物的合成及其促進的噻吩類 α-位C-H直接芳基化研究31-55
• 2.1 實驗試劑與儀器31-34
• 2.2 氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的合成與表征34-44
• 2.3 卡賓鈀配合物在噻吩類 α-位直接芳基化反應(yīng)中催化性能的研究44-53
• 2.4 小結(jié)53-55
• 第三章 二亞胺鈀配合物的合成及其促進的噻吩類 β-位C-H直接芳基化研究55-66
• 3.1 實驗試劑與儀器55-57
• 3.2 二亞胺鈀配合物的合成及其表征57-59
• 3.3 二亞胺鈀配合物在噻吩類 β-位直接芳基化反應(yīng)中催化性能的研究59-64
• 3.4 小結(jié)64-66
• 第四章 結(jié)論66-68
• 參考文獻68-80
• 附錄80-107
• 部分產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)表征80-90
• 部分核磁譜圖90-107
• 碩士期間發(fā)表的論文107-108
• 致謝108

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