本文關(guān)鍵詞：介質(zhì)阻擋放電等離子體表面修飾碳基催化劑脫除羰基硫和二硫化碳研究

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【摘要】：目前我國黃磷生產(chǎn)量大,而對于云南省而言磷化工更是一大支柱產(chǎn)業(yè)。在黃磷生產(chǎn)過程中,伴隨著大量的尾氣產(chǎn)生,而其主要成分為CO,但由于其中的一些雜質(zhì)氣體(如羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫化氫(H2S)等)的存在,對CO化工原料氣的利用帶來一定的困難。本研究針對這一難題,在保護(hù)CO不受影響前提下對其中的雜質(zhì)氣體(COS和CS2)進(jìn)行催化水解研究。低溫等離子體(Non-thermal plasma, NTP)修飾技術(shù)近年來也受到越來越多的關(guān)注。其主要修飾特點為：在催化劑表面引入活性基團(tuán)或官能團(tuán)、影響催化劑吸附性能,對負(fù)載組分分散度、活性組分顆粒粒度等均會產(chǎn)生影響。所以本研究采用低溫等離子體修飾碳基催化劑,研究不同條件下修飾的碳基催化劑對催化水解COS和C82的影響。為后續(xù)催化凈化黃磷尾氣的研究奠定一定的理論基礎(chǔ)。本研究主要分為三部分：低溫等離子修飾椰殼活性碳基催化劑催化水解COS研究、低溫等離子體修飾椰殼活性炭催化劑催化水解CS2研究、低溫等離子修飾椰殼活性碳基催化劑同時催化水解COS、CS2研究。主要的研究內(nèi)容和相應(yīng)的結(jié)論如下：(1)低溫等離子體表面修飾椰殼活性碳基催化劑催化水解COS研究：首先,以氮氣為修飾氣氛,考察催化劑修飾前后單獨催化水解COS的影響。接著考察了在不同的NTP反應(yīng)器類型(同軸式、板板式和針板式)、不同的輸入電壓(25、35和45V)和不同的修飾時間(5、10、20、30和40min)等條件下修飾后的催化劑催化水解COS的影響。并通過CO-TPD、SEM、BET和XPS等表征手段分析催化劑修飾前后及不同電壓、處理時間等修飾條件對催化劑活性物種分散度、粒度、金屬比表面積、催化劑表面形貌、孔結(jié)構(gòu)、外表面積、表面元素含量、基團(tuán)變化的影響。最后通過Gaussian理論計算,采用B3LYP方法和6-311G(d)基組。分析NTP表面修飾后催化劑硫容高的原因。研究發(fā)現(xiàn)板板式修飾Fe/SAC催化劑后,催化水解COS效果明顯提高。表征發(fā)現(xiàn)經(jīng)NTP修飾后負(fù)載組分分散度、金屬顆粒比表面積得到較為明顯的提高,且金屬顆粒尺寸變得更小。這些物理特性的改善均有利于催化劑表面原子的裸露,從而提高催化劑的硫容。修飾后的催化劑其外比表面積增大約4.2倍,從而減小外擴散阻力,有利于COS從氣相向相的擴散,吸附并接觸到更多的活性位點,提高催化劑的催化活性。催化劑表面上K、Fe等活性組分增加,能使COS在氣固傳質(zhì)的過程中接觸到更多的活性位點,從而提高催化劑硫容。通過高斯模擬計算發(fā)現(xiàn),NTP修飾后催化劑表面K的增多,使COS和H20的反應(yīng)能壘降低,這就進(jìn)一步驗證了NTP修飾后催化劑表面K含量增加,催化劑硫容增加的試驗結(jié)果。(2)低溫等離子體表面修飾椰殼活性碳基催化劑催化水解C82研究：首先,考察催化劑修飾前后催化水解CS2的影響。緊接著考察不同反應(yīng)器類型(同軸式、板板式和針板式)、不同修飾氣氛(N2、空氣、NH3和O2)、不同修飾時間(5、7.5、10、12.5和15min)、不同修飾電壓(10、15、20、25和30V)和不同的放電間隙(Discharge gap)(0.5、2、3.5和4.5mm)修飾催化劑催化水解CS2的影響。并通過SEM、XPS和BET等表征手段進(jìn)行分析。主要分析催化劑表面形貌、不同氣氛修飾后表面元素及基團(tuán)、孔結(jié)構(gòu)變化對催化水解CS2的影響。最后通過Gaussian理論計算,采用B3LYP方法和6-311G(d)基組。分析NTP表面修飾后催化劑硫容提高的原因。試驗發(fā)現(xiàn)同軸式反應(yīng)器修飾后,催化劑對催化水解CS2的性能最好。對不同的修飾氣氛而言,試驗結(jié)果表明氧氣修飾后催化劑性能最差,主要是因為氧氣修飾后催化劑表面酸性基團(tuán)的增加,不利于CS2的水解反應(yīng)進(jìn)行。而NH3修飾后催化劑性能得到了最大幅度的提高,從XPS表征看,經(jīng)過氨氣修飾后,催化劑表面不會生成過多的含氧基團(tuán),同時催化劑表面的K的原子數(shù)百分含量較多,而在此過程中K可能也起到催化作用。另外,過多的含氧基團(tuán)可能導(dǎo)致在催化劑表面吸附過多的水分子,從而占據(jù)CS2的吸附位點,使催化劑硫容下降。通過高斯量化模擬計算發(fā)現(xiàn),NTP修飾后催化劑表面K的增多,使CS2和H20的反應(yīng)能壘降低,進(jìn)一步證明NTP修飾后催化劑表面K增加有利于CS2的水解反應(yīng)進(jìn)行。(3)低溫等離子體表面修飾椰殼活性碳基催化劑同時催化水解COS、CS2研究：在單獨催化水解COS、CS2研究之后,考察了不同的NTP修飾條件對催化劑同時催化水解COS、CS2的影響,而在前面研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),修飾氣氛(NH3和O2)對催化劑的催化性能影響較為顯著,所以這一部分主要考察了NH3和02修飾對催化劑性能的影響,進(jìn)一步分析其原因。并通過BET、XPS等表征方法分析修飾前后催化劑物化性質(zhì)變化及不同修飾氣氛對催化劑物理結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)的影響,最后通過In-situ FTIR等表征手段進(jìn)一步分析其反應(yīng)過程中的中間體,并簡單推測COS、CS2同時水解的反應(yīng)機理。BET表征發(fā)現(xiàn)氧氣修飾后對催化劑比表面積、孔徑等方面都有顯著的影響,而這主要歸因于氧氣修飾氣氛下的強氧化性粒子所致。比表面積減小不利于COS和CS2水解過程中接觸活性位點,所以催化劑硫容下降。通過原位紅外表征發(fā)現(xiàn),不同氣氛修飾對催化劑表面化學(xué)穩(wěn)定性影響明顯不同：氧氣修飾后表面的物種活性較強,放置于空氣中易與空氣中的氧氣等發(fā)生反應(yīng),生成一些酸性含氧基團(tuán),抑制COS和CS2的水解。通過高斯量化模擬計算發(fā)現(xiàn),NH3 NTP修飾后催化劑表面產(chǎn)生的NH2+基團(tuán)能促進(jìn)COS和CS2水解反應(yīng)的進(jìn)行,使COS和C82的水解反應(yīng)能壘降低,很好的闡明了NH3 NTP修飾后催化劑硫容明顯提高的原因。
【關(guān)鍵詞】：介質(zhì)阻擋放電 低溫等離子體 碳基催化劑 表面修飾 羰基硫 二硫化碳 催化水解
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-16
• 第一章 緒論16-20
• 1.1 研究背景及意義16-17
• 1.2 研究內(nèi)容17-20
• 1.2.1 低溫等離子體反應(yīng)器的設(shè)計17
• 1.2.2 低溫等離子體修飾催化劑脫除COS研究17-18
• 1.2.3 低溫等離子體修飾催化劑脫除CS_2研究18
• 1.2.4 低溫等離子修飾催化劑同時脫除COS和CS_2研究18-20
• 第二章 文獻(xiàn)綜述20-30
• 2.1 低溫等離子體簡介20-21
• 2.2 低溫等離子體的發(fā)生及其對碳基材料表面修飾可行性及優(yōu)點分析21-22
• 2.3 低溫等離子體對碳基材料的具體作用22-30
• 2.3.1 碳基材料表面引入活性基團(tuán)或官能團(tuán)22-24
• 2.3.2 DBD低溫等離子體修飾對碳基材料界面結(jié)合能的影響24-25
• 2.3.3 低溫等離子體修飾對碳材料吸附性能的影響25-27
• 2.3.4 低溫等離子體修飾對碳基材料物理結(jié)構(gòu)的影響27-28
• 2.3.5 低溫等離子體修飾對碳基材料表面負(fù)載組分分散度的影響28
• 2.3.6 DBD低溫等離子體修飾碳基材料技術(shù)中存在的問題28-30
• 第三章 試驗方法與裝置30-40
• 3.1 試驗系統(tǒng)、試劑及儀器30-31
• 3.1.1 試驗系統(tǒng)30
• 3.1.2 試驗藥品及儀器30-31
• 3.2 試驗研究技術(shù)路線圖31
• 3.3 催化劑活性評價試驗體系31-32
• 3.4 催化劑制備32-36
• 3.4.1 催化劑前期制備32-33
• 3.4.2 NTP反應(yīng)器及催化劑表面修飾33-36
• 3.5 催化劑硫容評價指標(biāo)36-37
• 3.6 催化劑表征37-40
• 3.6.1 SEM37
• 3.6.2 BET37
• 3.6.3 XPS37
• 3.6.4 In-situ FTIR37-38
• 3.6.5 CO-TPD38
• 3.6.6 量化理論計算38-40
• 第四章 低溫等離子體修飾催化劑脫除COS研究40-58
• 4.1 NTP修飾對催化劑脫除COS的影響40-42
• 4.2 不同反應(yīng)器修飾對催化劑脫除COS的影響42-43
• 4.3 不同輸入電壓修飾對催化劑脫除COS的影響43-48
• 4.4 不同修飾時間修飾對催化劑脫除COS的影響48-52
• 4.5 Gaussian模擬計算分析52-56
• 4.6 本章小結(jié)56-58
• 第五章 低溫等離子體修飾催化劑脫除CS_2研究58-76
• 5.1 催化劑修飾前后對脫除CS_2的影響58-59
• 5.2 不同反應(yīng)器修飾對催化劑脫除CS_2的影響59-60
• 5.3 不同氣氛修飾對催化劑脫除CS_2的影響60-64
• 5.4 不同修飾時間修飾對催化劑脫除CS_2的影響64-66
• 5.5 不同輸入電壓修飾對催化劑脫除CS_2的影響66-68
• 5.6 不同放電間隙修飾對催化劑脫除CS_2的影響68-69
• 5.7 Gaussian模擬計算分析69-73
• 5.8 本章小結(jié)73-76
• 第六章 低溫等離子體修飾催化劑同時脫除COS和CS_2研究76-90
• 6.1 不同氣氛修飾同時脫除COS和CS_2研究76-81
• 6.2 NTP修飾對催化劑表面基團(tuán)的影響81-86
• 6.3 低溫等離子體修飾過程推測86-88
• 6.4 本章小結(jié)88-90
• 第七章 結(jié)論與建議90-94
• 7.1 結(jié)論90-91
• 7.2 創(chuàng)新點91
• 7.3 建議91-94
• 致謝94-96
• 參考文獻(xiàn)96-106
• 附錄A 碩士期間發(fā)表及在投學(xué)術(shù)論文106-108
• 附錄B 碩士期間授權(quán)及公開專利108-110
• 附錄C 碩士期間獲獎情況110-112
• 附錄D 碩士期間參與研究的課題情況112

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