本文關(guān)鍵詞：新型疊碳團(tuán)簇的理論研究

  更多相關(guān)文章： 量化計(jì)算 疊碳團(tuán)簇 平面四配位化合物 高周期14族 全局極小

【摘要】：疊碳團(tuán)簇(C2Xn)通常都含有一個(gè)C2多重鍵的結(jié)構(gòu)單元。最小的三原子疊碳團(tuán)簇(C2X)已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。它們?cè)谠S多領(lǐng)域扮演著重要角色。由于C2易于通過(guò)sp/sp2雜化形成多重鍵,因此主族疊碳團(tuán)簇通常呈現(xiàn)非籠狀(開(kāi)放)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本文利用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了三類(lèi)疊碳團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、成鍵特性及穩(wěn)定性。通過(guò)“格點(diǎn)”程序,獲得了一些具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的新型高周期14族平面四配位化合物。這些結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)不僅為提出和檢測(cè)新的化學(xué)規(guī)則提供了重要依據(jù),而且為實(shí)驗(yàn)室合成及表征提供了重要的理論參考。本論文主要成果包括以下幾個(gè)方面：1.五原子含硅疊碳團(tuán)簇C2Si32-的理論研究。C2Si32-的全局極小點(diǎn)C2Si32--01是一個(gè)三角多面體的籠狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)G3B3、G4、CBS-QB3、W1BD組合算法和基于CCSD(T)/aug-cc-pVTZ、CCSD(T)/aug-cc-pVQZ、CCSD(T)/aug-cc-pV5Z外推算法的計(jì)算都驗(yàn)證了C2Si32--01是基態(tài)結(jié)構(gòu)。AdNDP分析表明,C2Si32--01中含有三對(duì)硅孤對(duì)電子、四個(gè)2c-2e鍵和四個(gè)3c-2e鍵。四個(gè)2c-2e鍵中兩個(gè)是兩個(gè)C-C鍵,這也表明帶有大部分負(fù)電荷的C2之間存在多重鍵(C2鍵長(zhǎng)1.320 A)。C2Si32--01有22個(gè)價(jià)電子,形式上可以看成我們熟知的具有(n+1)骨架電子對(duì)(PSEPs)的Wade-Mingos團(tuán)簇。C2Si32--01不僅是原子數(shù)最少的而且是第一個(gè)(n+1)骨架電子對(duì)的三角多面主族疊碳團(tuán)簇。此外,我們還設(shè)計(jì)了雜夾板夾心化合物CpMg(C2Si32-)MgCp,其基態(tài)結(jié)構(gòu)中含有C2Si32--01結(jié)構(gòu)單元。2.高周期14族平面四配位化合物C2Si2Xq (X=C, Si, Ge, Sn, Pb; q=0, ±1)的理論研究。在CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ZPVE水平下,除了X=C體系是直線(xiàn)結(jié)構(gòu),其它體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)都是平面四配位(ptX(X為中心原子))結(jié)構(gòu)。在這些ptX中,我們發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)可以穩(wěn)定所有高周期14族元素的模板SiCCSi。值得注意的是,這個(gè)SiCCSi配體骨架具有累積雙烯烴特性,這個(gè)特性對(duì)ptX結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化起著重要作用。SiCCSi配體骨架的良好剛性以及配體和中心原子間的相互作用共同形成了全局極小的ptX。正如我們所知道的大部分ptX都遵循17和18價(jià)電子規(guī)則,而超過(guò)18價(jià)電子數(shù)的體系較少。已知的大部分16、17和18價(jià)電子ptX體系的配體骨架都是σ離域的A14配體骨架。而在本次工作中,π離域的SiCCSi配體代替A14配體不僅使ptX(X=i,Ge,Sn,Pb)結(jié)構(gòu)成為全局極小,而且將電子計(jì)數(shù)規(guī)則拓寬到19、20和21價(jià)電子.C2Si2Xq(X=C,Si,Ge,Sn,Pb; q:0,±1)代表一類(lèi)新的ptX家族。通過(guò)兀離域的配體骨架穩(wěn)定ptX中心的策略為設(shè)計(jì)新型ptX體系開(kāi)辟了一條新道路。3.高周期14族平面四配位化合物C2X2Yq(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb; q=0,±1)的理論研究。在CCSD(T)/def2一TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ ZPVE水平下,我們新發(fā)現(xiàn)了21個(gè)具有19、20和21價(jià)電子的全局極小的平面四配位(ptM(M=X/Y為中心原子))結(jié)構(gòu),且每個(gè)結(jié)構(gòu)都包含一個(gè)π型配體骨架�；谶@些研究結(jié)果,我們提出了構(gòu)筑規(guī)則。首先,ptM結(jié)構(gòu)的電子穩(wěn)定性取決于配體骨架中的兩類(lèi)兀成鍵軌道。其次,與碳形成弱鍵的元素可以作為ptM結(jié)構(gòu)的中心。最后,π離域的方向是從配體骨架到中心原子M。因此,這些新型ptM結(jié)構(gòu)的成鍵模式不同于傳統(tǒng)的ptM。傳統(tǒng)的16、17和18價(jià)電子數(shù)ptM具有σ型配體骨架,且π離域的方向是從中心原子到配體。目前的構(gòu)筑原則將應(yīng)用于設(shè)計(jì)更多的平面四配位分子。
【關(guān)鍵詞】：量化計(jì)算 疊碳團(tuán)簇 平面四配位化合物 高周期14族 全局極小
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O611.2
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 前言12-16
• 第2章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算方法16-28
• 2.1 分子軌道理論17-20
• 2.1.1 閉殼層分子的HFR方程17-18
• 2.1.2 開(kāi)殼層分子的HFR方程18-20
• 2.2 密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)20-21
• 2.3 電子相關(guān)問(wèn)題21-24
• 2.3.1 電子相關(guān)能22
• 2.3.2 組態(tài)相互作用(Configuration interaction,CI)22-23
• 2.3.3 耦合簇方法(Coupled-cluster,CC)23-24
• 2.4 振動(dòng)頻率的計(jì)算24-26
• 2.5 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論26-28
• 第3章 五原子含硅疊碳團(tuán)簇C_2Si_3~(2-)的理論研究28-42
• 3.1 引言28-29
• 3.2 計(jì)算方法29-30
• 3.3 結(jié)果和討論30-39
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)30-33
• 3.3.2 能量33-34
• 3.3.3 成鍵特性34-37
• 3.3.4 基于C_2Si_3~(2-)設(shè)計(jì)的夾心化合物37-39
• 3.3.5 研究意義39
• 3.4 結(jié)論39-42
• 第4章 高周期14族平面四配位化合物的理論研究42-68
• 4.1 五原子高周期14族平面四配位化合物C_2Si_2X~q(X=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)理論研究42-56
• 4.1.1 引言42-44
• 4.1.2 計(jì)算方法44
• 4.1.3 結(jié)果和討論44-55
• 4.1.3.1 C_3Si_2~q(q=0,±1)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)47-50
• 4.1.3.2 C_2Si_2X~q(X=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)的結(jié)構(gòu)和成鍵特性50-51
• 4.1.3.3 研究意義51-55
• 4.1.4 結(jié)論55-56
• 4.2 五原子高周期14族平面四配位化合物C_2X_2Y~q(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)理論研究56-68
• 4.2.1 引言56-57
• 4.2.2 計(jì)算方法57
• 4.2.3 結(jié)果和討論57-67
• 4.2.3.1 C_2X_2Y~q(X=Ge,Sn,Pb；Y=C,Si,Ge,Sn,Pb；q=0,±1)的結(jié)構(gòu)和成鍵特性60-61
• 4.2.3.2 含有π型配體骨架ptM的構(gòu)筑規(guī)則61-67
• 4.2.4 結(jié)論67-68
• 參考文獻(xiàn)68-88
• 作者簡(jiǎn)介88-90
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表及完成的論文90-92
• 致謝92

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