發(fā)布時間：2017-09-26 11:03

  本文關鍵詞：碳材料邊緣缺陷工程及表面功能化作為氧還原催化劑的研究

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【摘要】：在燃料電池中,陰極氧還原反應(Oxygen reduction reaction, ORR)是一個至關重要的過程。然而,ORR較低的反應動力學極大的限制了燃料電池的商業(yè)化。對于不同的電催化劑,催化ORR的過程可以分為兩種,一種是有效的一步4電子反應過程,另一種是由兩步進行的低效率2電子過程。由更為高效的4電子過程進行的ORR反應可以獲得高性能的燃料電池。在實際商業(yè)中,最常使用的ORR電催化劑為金屬鉑(Pt)類納米材料催化劑。然而,這類電催化劑,都使用了稀有昂貴的金屬Pt,盡管該類催化劑表現(xiàn)出較于理想的ORR催化能力,但由于其昂貴的價格、易于發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象以及較差的穩(wěn)定性極大的限制了它的發(fā)展和實際應用。作為另外一種選擇,通過研究來設計和合成ORR催化能力與貴金屬相當?shù)姆琴F金屬或者非金屬催化劑已經(jīng)成為解決燃料電池成功走向商業(yè)化的關鍵。以碳材料為代表的非金屬電催化劑催化ORR已經(jīng)被廣泛研究,旨在成為新一代高效、穩(wěn)定、低廉、綠色的ORR催化劑被應用于燃料電池之中。而雜原子摻雜的碳材料作為有效的非金屬ORR催化劑的代表更是獲得了廣大研究者的關注。雜原子的摻雜能夠提高ORR活性歸因于摻雜的原子對碳材料表面電子結構的改變,調節(jié)碳材料表面電負性的同時也改善其對于O2的吸附效果進而增強ORR催化能力。盡管雜原子摻雜的碳材料具有高效的ORR電化學活性,但是制備此類催化劑通常需要高溫或者帶有安全隱患的復雜的實驗過程。因此,對于碳材料作為ORR催化劑的研究使其能夠實際應用于燃料電池之后仍還有很大的研究空間。碳材料的表面改性工作不僅停留于摻雜,通過更加溫和的手段實現(xiàn)分子的功能化以及碳材料邊緣活性位點的調節(jié)也同樣能夠對碳材料的ORR催化性能得到一定的改善。本文首先介紹了燃料電池的工作原理,總結了近年來金屬和非金屬ORR催化劑的發(fā)展以及其在燃料電池設計方面的應用。第二章的工作中我們以高定向熱解石墨(HOPG)作為工作電極,空氣飽和液滴作為電解質,Pt作為對電極,在毛細管中的Ag/AgCl電線連接著液滴作為參比電極,利用微操作技術,首次證明了石墨的邊緣部分相比于平面內部分具有更高的ORR催化活性。這個結果指導我們將石墨粉以及碳納米管通過簡單的球磨的方式進行研磨刻蝕,以制備出更多的邊緣位點用以提高碳材料ORR電催化活性。利用DFT計算來研究邊緣碳原子的影響發(fā)現(xiàn),邊緣碳原子上的電荷密度明顯高于面內部分,這也進一步證明了石墨的邊緣位點更利于催化ORR。此工作清晰的證明了石墨上的ORR催化活性位點的確切位置,為各類對碳材料進行刻蝕造邊以提高ORR催化活性的工作提供了有力的支持。本論文第三章工作中我們設計了一種非金屬電催化劑,即利用具有強拉電子的小分子四氰基乙烯(TCNE)對石墨烯進行非共價鍵功能化。這個過程非常的簡單,僅需將石墨烯分散在溶有小分子的溶劑中。因石墨烯是一種富電子的材料,而選擇的小分子又具有強烈的拉電子能力,因此在功能化的石墨烯材料中,TCNE可以誘導石墨烯的表面發(fā)生電荷轉移,進而改變石墨表面的電子分布以及對O2的吸附,從而提高ORR的催化效果。除此之外,由于TCNE的簡單結構使得基礎的理解電荷轉移行為的理論計算更加簡便。TCNE功能化的石墨烯作為非金屬ORR電催化劑,較之未功能化的石墨烯,表現(xiàn)出更高的電催化活性。我們的理論計算證明了電荷轉移的過程可以增加功能化的石墨烯上的碳原子的電子密度,這個可以促使他的ORR催化活性提高。我們所提出的這一種新的理念對于新型非金屬ORR催化劑的設計提供了一種新的思路。
【關鍵詞】：燃料電池 氧還原 石墨烯 顯微操作 四氰基乙烯
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第1章 緒論11-24
• 1.1 燃料電池概述11-13
• 1.1.1 燃料電池的構造及其工作原理12-13
• 1.1.2 燃料電池的分類13
• 1.2 氧還原催化劑13-23
• 1.2.1 鉑基催化劑15-17
• 1.2.2 非貴金屬催化劑17-20
• 1.2.3 非金屬催化劑20-23
• 1.3 本論文的研究目的與工作內容23-24
• 第2章 石墨平面及邊緣位置的氧化還原性能的研究24-42
• 2.1 引言24-25
• 2.2 實驗部分25-27
• 2.2.1 實驗藥品25-26
• 2.2.2 實驗儀器26
• 2.2.3 電解液26
• 2.2.4 催化劑材料與工作電極的制備26-27
• 2.2.5 催化劑材料的表征和電化學性能測試27
• 2.3 HOPG的微操作電化學測試27-29
• 2.4 缺陷化石墨的物理表征29-34
• 2.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)表征29-30
• 2.4.2 拉曼光譜(Raman)表征30-32
• 2.4.3 X射線光電子能譜(XPS)表征32-33
• 2.4.4 比表面積(BET)測試33-34
• 2.5 電化學性能測試34-39
• 2.5.1 循環(huán)伏安曲線(CVs)測試34-35
• 2.5.2 線性掃描伏安曲線(LSV)測試35-37
• 2.5.3 電化學穩(wěn)定性分析37-38
• 2.5.4 電子轉移數(shù)計算38-39
• 2.6 DFT計算39-40
• 2.7 本章小結40-42
• 第3章 電荷轉移誘導石墨烯的ORR活性42-57
• 3.1 引言42-43
• 3.2 實驗部分43-46
• 3.2.1 實驗藥品43-44
• 3.2.2 實驗儀器44
• 3.2.3 電解液的配置44
• 3.2.4 催化劑材料與工作電極的制備44-45
• 3.2.5 催化劑材料的表征和電化學性能測試45-46
• 3.3 樣品物理表征46-49
• 3.3.1 X射線光電子能譜(XPS)表征46-48
• 3.3.2 拉曼光譜(Raman)表征48
• 3.3.3 熱重分析(TGA)48-49
• 3.4 電化學性能測試49-55
• 3.4.1 循環(huán)伏安曲線(CVs)測試49-50
• 3.4.2 線性掃描伏安曲線(LSV)測試50-51
• 3.4.3 電化學穩(wěn)定性分析51-53
• 3.4.4 TCNE不同量對ORR性能影響53-54
• 3.4.5 電子轉移數(shù)的計算54-55
• 3.5 DFT計算55-56
• 3.6 本章小結56-57
• 結論57-58
• 參考文獻58-69
• 附錄A 攻讀學位期間所發(fā)表的學術論文目錄69-70
• 致謝70

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本文編號：923116