本文關(guān)鍵詞：對甲苯磺酰腙參與的加成反應(yīng)及光學(xué)純螺環(huán)二氫吡啶酮的合成研究

  更多相關(guān)文章： 對甲苯磺酰腙 苯基磺酰吲哚 螺環(huán)3 4-二氫吡啶-2-酮 Mannich反應(yīng)

【摘要】：本論文研究了對甲苯磺酰腙與苯基磺酰吲哚發(fā)生的[2+1]環(huán)加成反應(yīng),高效地得到了螺環(huán)的環(huán)丙烷類化合物。在堿性條件下,苯基磺酰吲哚原位生成氮雜二烯中間體,對甲苯磺酰腙原位生成重氮甲烷,氮雜二烯中間體與重氮甲烷發(fā)生[2+1]環(huán)加成反應(yīng),得到螺環(huán)的環(huán)丙烷類化合物。通過篩選堿、溶劑和溫度等,獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件。在此條件下,對底物進行了擴展,底物具有較寬的普適性,取得非常好的立體選擇性(4:1-20:1 dr值)和優(yōu)異的收率(90%-98%yield)。該方法學(xué)實現(xiàn)了構(gòu)建螺環(huán)的環(huán)丙烷類化合物的新途徑。本論文還研究了α,β-不飽和醛衍生的對甲苯磺酰腙與苯基磺酰吲哚發(fā)生的加成反應(yīng),高效地得到了吡唑取代的吲哚類化合物。在堿性條件下,α,β-不飽和對甲苯磺酰腙原位生成α,β-不飽和重氮化合物,α,β-不飽和重氮化合物發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到吡唑中間體,吡唑中間體與苯基磺酰吲哚原位生成的氮雜二烯中間體發(fā)生Micheal加成反應(yīng),得到含吡唑官能團的吲哚類化合物。通過篩選堿、溶劑和溫度等,獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件。在此條件下,對底物進行了擴展,底物具有較寬的普適性,獲得較好的收率(68%-99%)。該方法學(xué)實現(xiàn)了構(gòu)建吲哚取代的吡唑類化合物的新途徑。論文還研究了丙二酰胺與α,β-不飽和醛發(fā)生兩次[3+3]環(huán)加成反應(yīng),高效得到了光學(xué)純的螺環(huán)3,4-二氫吡啶-2-酮衍生物。α,β-不飽和醛在仲胺催化劑作用下,生成亞胺離子中間體,再與丙二酰胺發(fā)生兩次Micheal加成反應(yīng)和兩次分子內(nèi)半縮胺反應(yīng),并脫兩分子水的串聯(lián)反應(yīng),得到光學(xué)純螺環(huán)3,4-二氫吡啶-2-酮類化合物。通過篩選仲胺催化劑、添加劑酸、溶劑和溫度等,獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件。在此條件下,對底物進行了擴展,底物具有較寬的普適性,取得較好的立體選擇性(18:1 dr,90-98%ee)和較好的收率(57%-99%)。該方法學(xué)實現(xiàn)了構(gòu)建螺環(huán)的3,4-二氫吡啶-2-酮衍生物的新途徑。除此之外,論文還研究了3-甲基環(huán)己烯酮在伯胺硫脲催化下,與環(huán)狀磺酰亞胺發(fā)生的遠(yuǎn)端控制Mannich反應(yīng)。在伯胺硫脲催化下,3-甲基環(huán)己烯酮生成二烯胺中間體,二烯胺中間體的γ位與亞胺發(fā)生Mannich反應(yīng)。通過篩選催化劑、添加劑、溶劑和溫度等,獲得了最優(yōu)反應(yīng)條件。在此條件下對底物進行了擴展,取得較好的立體選擇性(89%-99%ee)和收率(70%-89%)。該工作首次系統(tǒng)地對環(huán)狀磺酰亞胺與3-甲基環(huán)己烯酮發(fā)生的遠(yuǎn)端控制的Mannich反應(yīng)進行了研究。由于時間的關(guān)系,該部分工作還在繼續(xù)研究中。
【關(guān)鍵詞】：對甲苯磺酰腙 苯基磺酰吲哚 螺環(huán)3 4-二氫吡啶-2-酮 Mannich反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：西華師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 摘要6-7
• Abstract7-9
• 第一章 重氮化合物與不飽和鍵的反應(yīng)研究9-20
• 1.1 前言9
• 1.2 重氮化合物與碳碳雙鍵的反應(yīng)9-12
• 1.3 重氮化合物與聯(lián)烯的反應(yīng)12-13
• 1.4 重氮化合物與炔鍵的反應(yīng)13-14
• 1.5 重氮化合物與碳氮雙鍵的反應(yīng)14-16
• 1.6 重氮化合物與氮氧雙鍵的反應(yīng)16
• 1.7 小結(jié)16
• 參考文獻16-20
• 第二章 苯基磺酰吲哚與對甲苯磺酰腙的[2+1]環(huán)加成反應(yīng)20-36
• 2.1 課題的研究背景20
• 2.2 課題的提出20
• 2.3 課題的設(shè)計20-21
• 2.4 實驗結(jié)果與討論21-24
• 2.4.1 反應(yīng)條件的篩選21-22
• 2.4.2 反應(yīng)底物的擴展22-24
• 2.5 反應(yīng)機理的猜想24-25
• 2.6 實驗部分25-34
• 2.6.1 儀器25
• 2.6.2 主要化學(xué)試劑25
• 2.6.3 底物的合成25
• 2.6.4 [2+1]環(huán)加成反應(yīng)步驟25-34
• 2.7 小結(jié)34
• 參考文獻34-36
• 第三章 苯基磺酰吲哚與 α,β-不飽和醛或酮衍生的腙的反應(yīng)36-55
• 3.1 課題的研究背景36-37
• 3.2 課題的提出37
• 3.3 課題的設(shè)計37
• 3.4 實驗結(jié)果與討論37-41
• 3.4.1 堿、溶劑、溫度的篩選37-38
• 3.4.2 反應(yīng)底物的擴展38-41
• 3.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的確定和反應(yīng)機理的猜想41-42
• 3.6 實驗部分42-52
• 3.6.1 儀器42
• 3.6.2 主要化學(xué)試劑42
• 3.6.3 反應(yīng)步驟42-52
• 3.7 小結(jié)52-53
• 參考文獻53-55
• 第四章 α,β-不飽和醛與丙二酰胺的不對環(huán)加成反應(yīng)55-69
• 4.1 課題的研究背景55-57
• 4.2 課題的提出57
• 4.3 課題的設(shè)計57
• 4.4 實驗結(jié)果與討論57-59
• 4.4.1 醛的篩選57-58
• 4.4.2 底物的擴展58-59
• 4.5 反應(yīng)機理及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的推測59-60
• 4.6 實驗部分60-67
• 4.6.1 儀器60
• 4.6.2 主要化學(xué)試劑60-61
• 4.6.3 [3+3]不對稱環(huán)加成反應(yīng)步驟及化合物結(jié)構(gòu)鑒定61-67
• 4.7 小結(jié)67
• 參考文獻67-69
• 第五章 環(huán)狀磺酰亞胺與 3-甲基環(huán)己烯酮的不對稱Mannich反應(yīng)69-79
• 5.1 課題的研究背景69-70
• 5.2 課題的提出70
• 5.3 課題的設(shè)計70
• 5.4 實驗結(jié)果與討論70-73
• 5.4.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化70-72
• 5.4.2 反應(yīng)底物的擴展72-73
• 5.4.3 Mannich反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的的鑒定73
• 5.5 實驗部分73
• 5.5.1 主要儀器73
• 5.5.2 主要化學(xué)試劑73
• 5.6 Mannich反應(yīng)實驗步驟73-76
• 5.6.1 催化劑和底物的合成73
• 5.6.2 Mannich反應(yīng)實驗步驟73-76
• 5.7 小結(jié)76
• 參考文獻76-79
• 第六章 結(jié)論79-80
• 部分化合物附圖80-179
• 致謝179-180
• 在學(xué)期間的科研情況180-182

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