本文關(guān)鍵詞：丙烯腈的催化燃燒及其量化計(jì)算的研究

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【摘要】：在內(nèi)烯腈選擇性催化燃燒(AN-SCC)過(guò)程中,Cu/ZSM-5分子篩催化劑展示出的非常好的催化性能(當(dāng)溫度大于350℃時(shí),丙烯腈轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,氮?dú)膺x擇性達(dá)到96%)。在此基礎(chǔ)上,分別采用原位紅外實(shí)驗(yàn)方法(in-situ DRIFTS)和密度泛函理論方法(DFT)對(duì)丙烯腈選擇性催化機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬分析。基于原位紅外試驗(yàn),本論文認(rèn)為NCO是AN-SCC過(guò)程中最重要的中間產(chǎn)物�；诖�,采用DFT方法更進(jìn)一步的研究了NCO如何產(chǎn)生以及NCO如何生成氮?dú)獾姆磻?yīng)過(guò)程。DFT模擬計(jì)算時(shí)使用了兩種模型：1、以[CuO]+為活性中心的20T-O-Cu-Z20模型;2、以[CU]+為活性中心的5T-Cu-Z5模型。由DFT計(jì)算模擬AN-SCC反應(yīng)機(jī)理過(guò)程得到如下結(jié)論：(i)在[CUO]+活性位點(diǎn)上,丙烯腈分子被氧化成NCO和CO2,反應(yīng)需克服17.Okcal/mol的能壘；(ii)對(duì)于NCO如何生成氮?dú)庖还蔡岢隽巳龡l可能的反應(yīng)路徑,包括NCO直接分解(NCO→N+CO, 100.9 kcal mol-1),NCO耦合反應(yīng)(2NCO→N2+2CO,48.7 kcal/mol),以及NCO氧化反應(yīng)(O+NCO→NO+CO,NO+NCO→N2+C02,7.8和0.8 kcal/mol)；在三種方案中,反應(yīng)能壘越低,越有可能是生成N2的反應(yīng)路徑；(iii)最終,在AN-SCC反應(yīng)機(jī)理中,基于DFT研究了N2O生成機(jī)理,認(rèn)為在NO+NCO反應(yīng)中也有可能生成N2O；但是生成N2O能壘(31.0kcal/mol)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生成N2(0.8 kcal/mol)的反應(yīng)能壘,從而也揭示了在Cu/ZSM-5上AN-SCC高N2選擇性的原因。繼而,基于DFT模擬計(jì)算,對(duì)比了Co/ZSM-5和Cu/ZSM-5兩種分子篩催化劑發(fā)現(xiàn)Co/ZSM-5上的每一反應(yīng)步驟能壘均高Cu/ZSM-5,說(shuō)明在Co/ZSM-5上更不容易生成N2; Cu/SSZ-13上的每一反應(yīng)步驟能壘均高于Cu/ZSM-5,揭示了丙烯腈在Cu/ZSM-5上活性要好于Cu/SSZ-13的原因。通過(guò)對(duì)丙烯腈在Cu/ZSM-5上催化燃燒分解微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)研究發(fā)現(xiàn)：從反應(yīng)速率常數(shù)的大下比較可以發(fā)現(xiàn)AN-SCC分解反應(yīng)第一個(gè)過(guò)渡態(tài)(TS1)是速率控制步驟,這與反應(yīng)能壘對(duì)比得出TS1是AN-SCC分解反應(yīng)速控步驟的結(jié)論是一致的；通過(guò)對(duì)丙烯腈在Cu/ZSM-5上催化燃燒分解關(guān)鍵步驟的電子轉(zhuǎn)移分析發(fā)現(xiàn)在Cu/ZSM-5上AN-SCC反應(yīng)中對(duì)于吸附態(tài)反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移方向?yàn)椋何綉B(tài)分子→活性位點(diǎn)以及分子篩骨架。對(duì)于過(guò)渡態(tài)反應(yīng),電子轉(zhuǎn)移方向不是非常的明確。
【關(guān)鍵詞】：丙烯腈 選擇性催化燃燒 機(jī)理 分子篩 Cu/ZSM-5 DFT
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 符號(hào)說(shuō)明15-16
• 第一章 緒論16-30
• 1.1 丙烯腈廢氣16-18
• 1.1.1 丙烯腈廢氣的危害16
• 1.1.2 丙烯腈廢氣的來(lái)源16-17
• 1.1.3 丙烯腈廢氣的治理方法17-18
• 1.2 微孔分子篩催化劑18-24
• 1.2.1 MFI構(gòu)型微孔分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成機(jī)制18-20
• 1.2.2 ZSM-5分子篩20
• 1.2.3 CHA構(gòu)型微孔分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成機(jī)制20-23
• 1.2.4 SSZ-13分子篩23-24
• 1.3 量子化學(xué)計(jì)算24-26
• 1.3.1 量子化學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)和發(fā)展24-25
• 1.3.2 密度泛函理論25-26
• 1.3.3 過(guò)渡態(tài)理論26
• 1.4 含氰廢氣催化分解機(jī)理的研究26-29
• 1.5 本論文主要研究?jī)?nèi)容29-30
• 第二章 實(shí)驗(yàn)方法及密度泛函理論計(jì)算方法30-36
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及裝置30-31
• 2.1.1 分子篩制備及改性所需材料和儀器30
• 2.1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)所用試劑和儀器30-31
• 2.2 實(shí)驗(yàn)方法31-32
• 2.2.1 分子篩催化劑改性31
• 2.2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)31-32
• 2.2.3 原位紅外實(shí)驗(yàn)方法32
• 2.3 密度泛函理論計(jì)算方法及模型32-34
• 2.3.1 密度泛函理論計(jì)算方法32-33
• 2.3.2 Cu/ZSM-5計(jì)算模型33-34
• 2.3.3 Cu/SSZ-13計(jì)算模型34
• 2.4 微觀動(dòng)力學(xué)分析34-36
• 第三章 活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)及原位紅外分析36-42
• 3.1 不同改性金屬M(fèi)(M=Cu,Fe,Co)/ZSM-5活性評(píng)價(jià)36-38
• 3.2 Cu/SSZ-13分子篩催化劑上AN-SCC活性評(píng)價(jià)38
• 3.3 在Cu/ZSM-5催化劑上CH_2CHCN+O_2原位紅外(DRIFTS)實(shí)驗(yàn)38-40
• 3.4 本章小結(jié)40-42
• 第四章 Cu/ZSM-5分子篩上AN-SCC分解機(jī)理研究42-54
• 4.1 NCO基團(tuán)生成機(jī)理42-45
• 4.2 N_2生成機(jī)理45-50
• 4.2.1 NCO直接分解45-47
• 4.2.2 NCO耦合反應(yīng)47-48
• 4.2.3 NCO氧化48-50
• 4.3 AN-SCC機(jī)理及各反應(yīng)步驟能壘圖50-51
• 4.4 本章小節(jié)51-54
• 第五章 Co/ZSM-5和Cu/SSZ-13上AN-SCC機(jī)理54-64
• 5.1 Co/ZSM-5上AN-SCC分解機(jī)理研究55-58
• 5.2 Cu/SSZ-13上AN-SCC分解機(jī)理研究58-62
• 5.3 本章小結(jié)62-64
• 第六章 Cu/ZSM-5上AN-SCC分解研究64-74
• 6.1 微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)64-66
• 6.2 基于Mulliken Population Analysis的電子轉(zhuǎn)移分析66-72
• 6.3 本章小結(jié)72-74
• 第七章 結(jié)論74-78
• 參考文獻(xiàn)78-82
• 致謝82-84
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文84-86
• 作者和導(dǎo)師簡(jiǎn)介86-87
• 附件87-88

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前3條

1 曹宇;陳標(biāo)華;張潤(rùn)鐸;;SBA-15介孔分子篩負(fù)載型過(guò)渡金屬催化燃燒脫除乙腈廢氣[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報(bào);2011年12期

2 任瑞霞;劉姝;宋雯雯;劉海蓮;;ZSM-5分子篩的合成與應(yīng)用[J];化工科技;2011年01期

3 夏樹(shù)偉;高林娜;徐香;孫雅麗;夏少武;;丙烯腈在Cu(100)表面化學(xué)吸附的密度泛函理論研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2006年01期

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本文編號(hào)：885628