本文關(guān)鍵詞：Au催化NO自促還原反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究

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【摘要】：隨著我國經(jīng)濟(jì)快速的發(fā)展,城市化進(jìn)程不斷加快,城市的空氣污染日漸嚴(yán)重。機(jī)動車數(shù)量的增加,機(jī)動車排出的尾氣污染是造成環(huán)境污染的主要原因之一,NO是汽車尾氣排放的NOx主要成分之一,尋找對其進(jìn)行有效的分解或降解方法是當(dāng)前環(huán)境催化研究中的一個熱點(diǎn)課題,而對其自促還原生成環(huán)境友好的N2的反應(yīng)機(jī)理的研究也備受關(guān)注。本研究采用量子化學(xué)計(jì)算方法,對NO的自促還原反應(yīng)機(jī)理、金屬催化劑直接催化NO二聚體降解機(jī)理以及在金屬表面的吸附和反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究,獲取了反應(yīng)的微觀信息,分析了其結(jié)構(gòu)和催化性能的內(nèi)部聯(lián)系,揭示了催化活性本質(zhì)。通過理論計(jì)算得到了該反應(yīng)的最佳路徑,希望能為實(shí)驗(yàn)上NO的還原提供理論根據(jù)。(1)采用密度泛函B3LYP/6-311+g(d,p)和高級電子相關(guān)耦合簇CCSD(T)/6-311+g(d,p)方法,研究了NO和NO反應(yīng)機(jī)理,全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu),用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC計(jì)算和頻率分析的方法對反應(yīng)過渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證,研究結(jié)果表明：NO自促反應(yīng)為直接反應(yīng)通道、順式反應(yīng)通道、反式反應(yīng)通道(旋轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)、直接聚合反應(yīng))等多通道反應(yīng)過程,且均為吸熱反應(yīng)。兩個NO分子結(jié)合生成一個反式州O)2二聚體、分解成N20和O自由基、N20再分解生成N2和02的過程為主反應(yīng)通道,其中反式(NO)2分解成N20和O自由基的過程為速控步驟,其能壘為146.1kJ/mol。在無催化時(shí)反應(yīng)能壘均很高,反應(yīng)難于進(jìn)行,要想使該反應(yīng)發(fā)生,需要尋找合適的催化劑。(2)本文采用密度泛函理論(DFT)B3LYP計(jì)算方法,對NO二聚體在三角形Au3團(tuán)簇和其它金屬催化作用下的微觀反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。在Au3催化作用下,其自促反應(yīng)降解為N2O的反應(yīng)的活化能壘為54.9kJ/mol,但N2O降解成N2最低的能壘仍高達(dá)185.0KJ/mol。與Pd、Ag、Cu、Pt、Co 6種金屬比較,金屬Rh對N2O降解成N2反應(yīng)具有明顯的催化活性,其反應(yīng)能壘僅為20.5KJ/mol。在Au和Rh雙金屬的共同催化作用下可實(shí)現(xiàn)在低溫常壓下NO自促還原生成環(huán)境友好的N2的研究目標(biāo)。(3)采用第一性原理的密度泛函(DFT)方法,使用DMOL3計(jì)算程序,在Au(111)面上對NO二聚體的氣相反應(yīng)機(jī)理以及在Au(111)面摻雜Rh原子后N2O的分解機(jī)理進(jìn)行了理論研究。對NO二聚體可能的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析計(jì)算和反應(yīng)勢能面的計(jì)算,在Au(111)表面上二聚體反應(yīng)形成N2的為最佳反應(yīng)通道。反應(yīng)主要包含兩個反應(yīng)階段,(NO)2自脫氧形成N2O然后與O原子生成N2。Au(111)表面上N2O*→N2*+O*為反應(yīng)的速控步驟,活化能為161.1KJ/mol。(NO)2在Au(111)@Rh表面吸附、分解N2O為N2和O自由基,計(jì)算得到該基元反應(yīng)過程中所需要的活化能僅為96.3KJ/mol。
【關(guān)鍵詞】：金團(tuán)簇 銠 催化 一氧化氮 自促反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論(DFT)
【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.3;O641.1
【目錄】：

• 中文摘要3-6
• ABSTRACT6-11
• 1 緒論11-21
• 1.1 NO_x的來源和危害11-12
• 1.1.1 NO_x來源11-12
• 1.1.2 NO_x性質(zhì)和危害12
• 1.2 汽車尾氣排放法規(guī)12-13
• 1.3 NO_x脫除方法的研究進(jìn)展13-17
• 1.3.1 國外研究現(xiàn)狀14-15
• 1.3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀15-17
• 1.4 納米金催化劑的應(yīng)用17-19
• 1.4.1 CO氧化反應(yīng)17-18
• 1.4.2 金催化劑催化還原NO_x18-19
• 1.5 研究內(nèi)容及意義19-21
• 1.5.1 研究意義19-20
• 1.5.2 研究內(nèi)容20-21
• 2 理論基礎(chǔ)與計(jì)算方法21-30
• 2.1 化學(xué)動力學(xué)理論21-25
• 2.1.1 過渡態(tài)理論22-23
• 2.1.2 密度泛函理論(Density Functional Methods)23-25
• 2.2 基組的選擇25-28
• 2.3 計(jì)算結(jié)果分析28-30
• 3 NO自促還原反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究30-38
• 3.1 前言30
• 3.2 理論模型與計(jì)算方法30-31
• 3.3 結(jié)果與討論31-36
• 3.3.1 NO-NO自還原反應(yīng)機(jī)理31-36
• 3.3.1.1 NO二聚體的結(jié)構(gòu)31-32
• 3.3.1.2 NO二聚體自還原反應(yīng)機(jī)理32-36
• 3.4 本章小結(jié)36-38
• 4 Au_3團(tuán)簇及其它金屬對NO自促還原反應(yīng)催化機(jī)理的理論研究38-55
• 4.1 引言38-39
• 4.2 理論模型與計(jì)算方法39-40
• 4.3 結(jié)果與討論40-54
• 4.3.1 無催化時(shí)NO-NO自還原反應(yīng)機(jī)理40-41
• 4.3.2 NO二聚體在Au_3催化下自還原反應(yīng)機(jī)理41-51
• 4.3.2.1 NO二聚體吸附于Au_3的幾何構(gòu)型41-43
• 4.3.2.2 NO二聚體在Au_3催化下自還原反應(yīng)機(jī)理43-51
• 4.3.3 金屬催化對N_2O→N_2+O反應(yīng)的催化活性51-54
• 4.4 結(jié)論54-55
• 5 Au(111)及摻雜Rh催化(NO)_2還原反應(yīng)的理論研究55-67
• 5.1 前言55-56
• 5.2 計(jì)算方法和模型56-57
• 5.3 結(jié)果和討論57-65
• 5.3.1 NO二聚體在Au(111)表面上的吸附結(jié)構(gòu)57-59
• 5.3.2 (NO)_2在Au(111)面上生成N_2O的反應(yīng)路徑59-62
• 5.3.2.1 (N0)_(2b)~*+~*→N_2O~*+O~*59-60
• 5.3.2.2 (N0)_(2b)~*→(N0)_(2a)~*60-61
• 5.3.2.3 (N0)_(2a)~*+~*→N_2O~*+O~*61
• 5.3.2.4 (N0)_(2t)~*+~*→N_2O~*+O~*61-62
• 5.3.3 Au(111)面上N_2O生成N_2的反應(yīng)路徑62-63
• 5.3.3.1 N_2O~*→N_2~*+O~*62-63
• 5.3.4 Au(111)@Rh面上N_2O生成N_2的反應(yīng)路徑63-64
• 5.3.5 Au(111)面上O+O的反應(yīng)路徑64-65
• 5.3.5.1 O~*+O~*→O_2+~*64-65
• 5.3.6 反應(yīng)路徑的比較65
• 5.4 結(jié)論65-67
• 6 總結(jié)與展望67-69
• 6.1 研究結(jié)論67-68
• 6.2 展望68-69
• 參考文獻(xiàn)69-76
• 碩士研究生期間發(fā)表的論文76-77
• 致謝77

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 羅先金,修乃云,程侶柏,黃德音;大氣壓電噴霧離子源質(zhì)譜研究氰化反應(yīng)機(jī)理[J];分析化學(xué);2002年03期

2 張謀真,郭立民;化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[J];化學(xué)世界;2004年10期

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4 湯桂華;;對“關(guān)于土塔式制硫酸反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)問題”一文的商榷[J];化學(xué)通報(bào);1959年12期

5 吳學(xué)周,朱晉，

本文編號：885570