本文關鍵詞：Au催化NO自促還原反應機理的密度泛函研究

  更多相關文章： 金團簇 銠 催化 一氧化氮 自促反應機理 密度泛函理論(DFT)

【摘要】：隨著我國經(jīng)濟快速的發(fā)展,城市化進程不斷加快,城市的空氣污染日漸嚴重。機動車數(shù)量的增加,機動車排出的尾氣污染是造成環(huán)境污染的主要原因之一,NO是汽車尾氣排放的NOx主要成分之一,尋找對其進行有效的分解或降解方法是當前環(huán)境催化研究中的一個熱點課題,而對其自促還原生成環(huán)境友好的N2的反應機理的研究也備受關注。本研究采用量子化學計算方法,對NO的自促還原反應機理、金屬催化劑直接催化NO二聚體降解機理以及在金屬表面的吸附和反應進行了系統(tǒng)地研究,獲取了反應的微觀信息,分析了其結構和催化性能的內(nèi)部聯(lián)系,揭示了催化活性本質(zhì)。通過理論計算得到了該反應的最佳路徑,希望能為實驗上NO的還原提供理論根據(jù)。(1)采用密度泛函B3LYP/6-311+g(d,p)和高級電子相關耦合簇CCSD(T)/6-311+g(d,p)方法,研究了NO和NO反應機理,全參數(shù)優(yōu)化了反應勢能面上各駐點的幾何結構,用內(nèi)稟反應坐標IRC計算和頻率分析的方法對反應過渡態(tài)進行了驗證,研究結果表明：NO自促反應為直接反應通道、順式反應通道、反式反應通道(旋轉聚合反應、直接聚合反應)等多通道反應過程,且均為吸熱反應。兩個NO分子結合生成一個反式州O)2二聚體、分解成N20和O自由基、N20再分解生成N2和02的過程為主反應通道,其中反式(NO)2分解成N20和O自由基的過程為速控步驟,其能壘為146.1kJ/mol。在無催化時反應能壘均很高,反應難于進行,要想使該反應發(fā)生,需要尋找合適的催化劑。(2)本文采用密度泛函理論(DFT)B3LYP計算方法,對NO二聚體在三角形Au3團簇和其它金屬催化作用下的微觀反應機理進行了理論研究。在Au3催化作用下,其自促反應降解為N2O的反應的活化能壘為54.9kJ/mol,但N2O降解成N2最低的能壘仍高達185.0KJ/mol。與Pd、Ag、Cu、Pt、Co 6種金屬比較,金屬Rh對N2O降解成N2反應具有明顯的催化活性,其反應能壘僅為20.5KJ/mol。在Au和Rh雙金屬的共同催化作用下可實現(xiàn)在低溫常壓下NO自促還原生成環(huán)境友好的N2的研究目標。(3)采用第一性原理的密度泛函(DFT)方法,使用DMOL3計算程序,在Au(111)面上對NO二聚體的氣相反應機理以及在Au(111)面摻雜Rh原子后N2O的分解機理進行了理論研究。對NO二聚體可能的反應路徑進行分析計算和反應勢能面的計算,在Au(111)表面上二聚體反應形成N2的為最佳反應通道。反應主要包含兩個反應階段,(NO)2自脫氧形成N2O然后與O原子生成N2。Au(111)表面上N2O*→N2*+O*為反應的速控步驟,活化能為161.1KJ/mol。(NO)2在Au(111)@Rh表面吸附、分解N2O為N2和O自由基,計算得到該基元反應過程中所需要的活化能僅為96.3KJ/mol。
【關鍵詞】：金團簇 銠 催化 一氧化氮 自促反應機理 密度泛函理論(DFT)
【學位授予單位】：內(nèi)蒙古師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.3;O641.1
【目錄】：

• 中文摘要3-6
• ABSTRACT6-11
• 1 緒論11-21
• 1.1 NO_x的來源和危害11-12
• 1.1.1 NO_x來源11-12
• 1.1.2 NO_x性質(zhì)和危害12
• 1.2 汽車尾氣排放法規(guī)12-13
• 1.3 NO_x脫除方法的研究進展13-17
• 1.3.1 國外研究現(xiàn)狀14-15
• 1.3.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀15-17
• 1.4 納米金催化劑的應用17-19
• 1.4.1 CO氧化反應17-18
• 1.4.2 金催化劑催化還原NO_x18-19
• 1.5 研究內(nèi)容及意義19-21
• 1.5.1 研究意義19-20
• 1.5.2 研究內(nèi)容20-21
• 2 理論基礎與計算方法21-30
• 2.1 化學動力學理論21-25
• 2.1.1 過渡態(tài)理論22-23
• 2.1.2 密度泛函理論(Density Functional Methods)23-25
• 2.2 基組的選擇25-28
• 2.3 計算結果分析28-30
• 3 NO自促還原反應機理的密度泛函研究30-38
• 3.1 前言30
• 3.2 理論模型與計算方法30-31
• 3.3 結果與討論31-36
• 3.3.1 NO-NO自還原反應機理31-36
• 3.3.1.1 NO二聚體的結構31-32
• 3.3.1.2 NO二聚體自還原反應機理32-36
• 3.4 本章小結36-38
• 4 Au_3團簇及其它金屬對NO自促還原反應催化機理的理論研究38-55
• 4.1 引言38-39
• 4.2 理論模型與計算方法39-40
• 4.3 結果與討論40-54
• 4.3.1 無催化時NO-NO自還原反應機理40-41
• 4.3.2 NO二聚體在Au_3催化下自還原反應機理41-51
• 4.3.2.1 NO二聚體吸附于Au_3的幾何構型41-43
• 4.3.2.2 NO二聚體在Au_3催化下自還原反應機理43-51
• 4.3.3 金屬催化對N_2O→N_2+O反應的催化活性51-54
• 4.4 結論54-55
• 5 Au(111)及摻雜Rh催化(NO)_2還原反應的理論研究55-67
• 5.1 前言55-56
• 5.2 計算方法和模型56-57
• 5.3 結果和討論57-65
• 5.3.1 NO二聚體在Au(111)表面上的吸附結構57-59
• 5.3.2 (NO)_2在Au(111)面上生成N_2O的反應路徑59-62
• 5.3.2.1 (N0)_(2b)~*+~*→N_2O~*+O~*59-60
• 5.3.2.2 (N0)_(2b)~*→(N0)_(2a)~*60-61
• 5.3.2.3 (N0)_(2a)~*+~*→N_2O~*+O~*61
• 5.3.2.4 (N0)_(2t)~*+~*→N_2O~*+O~*61-62
• 5.3.3 Au(111)面上N_2O生成N_2的反應路徑62-63
• 5.3.3.1 N_2O~*→N_2~*+O~*62-63
• 5.3.4 Au(111)@Rh面上N_2O生成N_2的反應路徑63-64
• 5.3.5 Au(111)面上O+O的反應路徑64-65
• 5.3.5.1 O~*+O~*→O_2+~*64-65
• 5.3.6 反應路徑的比較65
• 5.4 結論65-67
• 6 總結與展望67-69
• 6.1 研究結論67-68
• 6.2 展望68-69
• 參考文獻69-76
• 碩士研究生期間發(fā)表的論文76-77
• 致謝77

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中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 羅先金,修乃云,程侶柏,黃德音;大氣壓電噴霧離子源質(zhì)譜研究氰化反應機理[J];分析化學;2002年03期

2 張謀真,郭立民;化學結構和反應機理的計算機模擬技術[J];化學世界;2004年10期

3 王化國;;丙烯氨氧化法合成丙烯腈的反應機理[J];合成纖維工業(yè);1981年05期

4 湯桂華;;對“關于土塔式制硫酸反應機理和生產(chǎn)問題”一文的商榷[J];化學通報;1959年12期

5 吳學周,朱晉，

本文編號：885570