本文關(guān)鍵詞：采用第一性原理研究MOF改性對電子結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響

  更多相關(guān)文章： 金屬-有機骨架 M-MOF-74 MOF-253 摻雜 帶隙 CO_2吸附

【摘要】：金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一類由金屬與有機配體連接形成的具有三維孔洞的納米材料或是周期性多孔材料。因其具有較高比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑結(jié)構(gòu),在氣體吸附、存儲、分離、催化及傳感等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近年來,對金屬位點和有機鏈的改性研究獲得了研究者的廣泛關(guān)注,通過改性不僅能夠影響MOF的電子結(jié)構(gòu)分布從而達到提高氣體分離或改變磁性狀態(tài)的目的,同時也是引入新官能團的重要手段。本文的主要研究工作是運用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究兩種MOF結(jié)構(gòu)的改性對其電子性能和吸附性能的影響。通過對Fe-MOF-74的金屬位點進行過渡金屬摻雜改性,研究了雜化金屬位點對Fe-MOF-74的電子結(jié)構(gòu)和磁性態(tài)的影響機制。同時,我們通過對MOF-253有機鏈的NN不飽和位點進行金屬鹽和活性基團的鰲合,研究了其增強C02吸附以及活化催化C02的內(nèi)在電子變化機理。具體研究工作包括：(1)采用雜化泛函HSE06方法計算了不同摻雜量的Ni和Co對Fe-MOF-74金屬中心進行摻雜得到的雜化金屬MOF的電子性質(zhì),通過對磁性金屬原子初始磁矩設(shè)置的不同發(fā)現(xiàn),反鐵磁(AFM)和鐵磁(FM)態(tài)的能量差只有幾個meV,這表明FM作為亞穩(wěn)磁態(tài)也極易獲得。通過計算不同Ni摻雜量和摻雜位點對Fe-MOF-74電子態(tài)密度和能帶的影響,我們發(fā)現(xiàn)在AFM和FM兩種耦合結(jié)構(gòu)中,1-3個Ni原子進行鏈間摻雜都能夠使自旋向下電子的帶隙明顯減小,尤其采用2個Ni原子進行鏈間摻雜時,Ni-Fe-MOF-74的FM態(tài)自旋向下帶隙由原來的1.38eV減小至0.68 eV。局域態(tài)密度分析表明,由于多電子的Ni-3d峰向低能量的費米能級方向移動,導(dǎo)致和Fe-3d構(gòu)成的價帶頂?shù)膸稖p小。該雜化金屬MOF通過減小帶隙使獲得單自旋電子流更為容易,從而進一步擴展了MOF在自旋電子學(xué)方面的應(yīng)用前景。(2)采用DFT-D2的方法研究螫合PdCl2和Cu(BF4)2兩種金屬鹽后MOF-253體系電子變化及C02吸附能的增加機理。首先在MOF-253結(jié)構(gòu)中,兩個N原子優(yōu)先分布于2,2-聯(lián)吡啶環(huán)的對側(cè),此時C02的吸附能為-0.15eV。螯合金屬鹽后,兩個吡啶環(huán)的N原子旋轉(zhuǎn)至同側(cè)與金屬鹽相結(jié)合。雖然螯合PdCl2沒有顯著提高CO2的吸附能,但偶極極化產(chǎn)生了Pd-Cl鍵和co-linker兩種位點,從而增加了CO2的吸附位點。螫合Cu(BF4)2后,由于大量帶正電荷的Cu2+與CO2分子中帶負電的0原子發(fā)生靜電誘導(dǎo)作用使得體系吸附能顯著增加到-0.49eV。
【關(guān)鍵詞】：金屬-有機骨架 M-MOF-74 MOF-253 摻雜 帶隙 CO_2吸附
【學(xué)位授予單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;O647.3
【目錄】：

• 摘要4-5
• abstract5-12
• 引言12-13
• 第1章 緒論13-24
• 1.1 金屬有機骨架材料簡介(MOFs)13-16
• 1.1.1 MOFs的性能及應(yīng)用13
• 1.1.2 MOFs的分類13-14
• 1.1.3 MOFs的理論研究14-15
• 1.1.4 MOFs的氣體吸附15-16
• 1.2 MOF-74的簡介16-20
• 1.2.1 MOF-74的組成16-17
• 1.2.2 MOF-74相關(guān)的最新研究17-18
• 1.2.3 MOF-74的磁性18-20
• 1.3 MOF-253的簡介與相關(guān)研究20-22
• 1.4 論文的研究內(nèi)容及目的22-23
• 1.5 本文的創(chuàng)新點23-24
• 第2章 理論基礎(chǔ)與計算方法24-31
• 2.1 背景簡介24
• 2.2 密度泛函理論(Density functional theory)24-29
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理25-26
• 2.2.2 Kohn-Sham方程26-28
• 2.2.3 交換關(guān)聯(lián)泛函28
• 2.2.4 贗勢理論28-29
• 2.3 固體磁性理論29-31
• 第3章 摻雜金屬位點對M-MOF-74(M=Fe,Co)電子結(jié)構(gòu)的影響31-50
• 3.1 引言31-33
• 3.2 計算方法和模型33-36
• 3.3 結(jié)果及討論36-49
• 3.3.1 Ni摻雜Fe-MOF-74的AFM和FM體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化36-38
• 3.3.2 Ni摻雜Fe-MOF-74的AFM態(tài)和FM態(tài)的態(tài)密度及能帶計算38-44
• 3.3.3 Co摻雜Fe-MOF-74的電子性質(zhì)分析44-45
• 3.3.4 Ni摻雜Co-MOF-74的電子性質(zhì)45-46
• 3.3.5 簡單分析GGA+U方法與HSE06方法計算該體系電子結(jié)構(gòu)的差異46-49
• 3.4 本章小結(jié)49-50
• 第4章 螯合金屬鹽的MOF-253增加CO_2吸附的機理研究50-61
• 4.1 引言50-51
• 4.2 計算方法和模型51-52
• 4.3 結(jié)果及討論52-59
• 4.3.1 CO_2在MOF-253上的吸附52-56
• 4.3.2 CO_2在PdCl_2-MOF-253上的吸附56-58
• 4.3.3 CO_2在Cu(BF_4)_2-MOF-253上的吸附58
• 4.3.4 CO_2在Ni-MOF-253上的吸附58-59
• 4.4 本章小結(jié)59-61
• 第5章 結(jié)論與展望61-63
• 5.1 結(jié)論61-62
• 5.2 展望62-63
• 致謝63-64
• 參考文獻64-71
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文及參加科研情況71

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本文編號：872805