本文關(guān)鍵詞：銅催化N-芳基酮亞胺基Csp~3-H鍵與疊氮化合物的環(huán)胺化反應(yīng)研究

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【摘要】：過(guò)渡金屬催化C-H鍵直接胺環(huán)化反應(yīng)為構(gòu)建多樣性碳-氮鍵提供了高原子和步驟經(jīng)濟(jì)性的途徑,利用該反應(yīng)策略快速組建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氮雜芳烴一直是有機(jī)合成化學(xué)頗具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域之一。喹喔啉構(gòu)件屬于許多天然產(chǎn)物和藥物分子的基本核心骨架,其相應(yīng)的衍生物在農(nóng)業(yè)化學(xué)、生物化學(xué)和材料化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的喹喔啉合成方法大都存在原子經(jīng)濟(jì)性差,原料成本高,操作步驟多等共性問(wèn)題,為此發(fā)展喹喔啉骨架分子簡(jiǎn)捷的綠色合成方法對(duì)于豐富氮環(huán)化學(xué)的研究?jī)?nèi)容具有重要的科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值。本論文利用碳-氫鍵胺化串聯(lián)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建喹喔啉骨架分子的策略,通過(guò)合理的底物分子設(shè)計(jì)和“氮源”反應(yīng)體系的建立,探索了銅催化的N-芳基酮亞胺的α-亞胺基Csp~3-H鍵的串聯(lián)環(huán)胺化反應(yīng)性能。經(jīng)過(guò)深入系統(tǒng)的條件優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)Cu O在PhI(OAc)2/PivOH體系下可有效催化NaN_3與(N-苯基)-苯乙酮亞胺通過(guò)Csp~3-H鍵直接胺環(huán)化反應(yīng)形成2-苯基喹喔啉。該反應(yīng)底物適用性強(qiáng),多種功能基都具有很好的容忍性,產(chǎn)率中等至優(yōu)良。如酮亞胺C-芳環(huán)上含有羥基和溴等敏感基取代基時(shí),產(chǎn)率可分別達(dá)到55%和60%;另外,強(qiáng)吸電子基如硝基或者酯基取代的C-芳環(huán)也可帶來(lái)良好的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。相反,由于N-苯基芳環(huán)上電子性能對(duì)反應(yīng)活性影響較大,富電子的N-苯基芳環(huán)能形成良好至優(yōu)秀產(chǎn)率喹喔啉化合物,而吸電子基團(tuán)取代的N-苯基芳環(huán)則將導(dǎo)致差的碳-氫胺環(huán)化產(chǎn)率�？刂茖�(shí)驗(yàn)表明:添加2.0當(dāng)量的自由基捕捉劑TEMPO時(shí),并沒(méi)檢測(cè)到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物,該結(jié)果表明了該反應(yīng)極有可能涉及自由基中間體的形成;而在無(wú)銅催化劑存在時(shí),也更無(wú)喹喔啉產(chǎn)物的生成,這表明銅催化劑在該反應(yīng)體系中起著關(guān)鍵性的單電子轉(zhuǎn)移橋梁作用;同時(shí),利用可能的氰基化中間體作為反應(yīng)底物,我們同樣未檢測(cè)到相關(guān)目標(biāo)化合物的形成。結(jié)合相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了銅催化的N-芳基酮亞胺的α-亞胺基Csp~3-H鍵串聯(lián)環(huán)胺化反應(yīng)的可能機(jī)理。
【關(guān)鍵詞】：銅催化 C-H鍵胺環(huán)化反應(yīng) 喹喔啉衍生物 疊氮化鈉 酮亞胺
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符號(hào)表9-10
• 縮略詞表10-12
• 第一章 緒論12-44
• 1.1 引言12
• 1.2 氮烯插入Csp~3-H鍵構(gòu)建C-N鍵反應(yīng)的研究進(jìn)展12-20
• 1.3 功能基導(dǎo)向的Csp~3-H鍵胺化反應(yīng)研究進(jìn)展20-27
• 1.4 其他類型的Csp~3-H鍵胺化反應(yīng)研究進(jìn)展27-37
• 1.5 本章小結(jié)37-38
• 參考文獻(xiàn)38-44
• 第二章 銅催化N-芳基亞胺基Csp~3-H鍵與疊氮化合物的環(huán)胺化反應(yīng)44-72
• 2.1 引言44
• 2.2 選題思路44-46
• 2.3 實(shí)驗(yàn)部分46
• 2.3.1 反應(yīng)試劑46
• 2.3.2 分析測(cè)試儀器46
• 2.4 結(jié)果與討論46-58
• 2.4.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化46-51
• 2.4.2 底物的拓展51-56
• 2.4.3 反應(yīng)的機(jī)理研究56-58
• 2.5 實(shí)驗(yàn)操作步驟58-68
• 2.5.1 N-芳基酮亞胺的合成步驟58-59
• 2.5.1.1 N -芳基酮亞胺（1a-1-2z）的合成步驟58
• 2.5.1.2 N-芳基酮亞胺（1-3z）的合成步驟58-59
• 2.5.2 銅催化N-芳基酮亞胺基Csp~3-H鍵與疊氮化合物的環(huán)胺化反應(yīng)的產(chǎn)物合成59-66
• 2.5.3 氰基化合物3的合成步驟66-68
• 2.6 本章小結(jié)68-69
• 2.7 結(jié)論69-70
• 參考文獻(xiàn)70-72
• 附錄72-103
• 附錄1 所得化合物基本信息一覽表72-74
• 附錄2 部分底物的~1H NMR和~（13）C NMR譜74-103
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果103-104
• 致謝104-105
• 答辯委員會(huì)對(duì)論文的評(píng)定意見(jiàn)105

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本文編號(hào)：872017