本文關(guān)鍵詞：有機(jī)小分子催化的α-烯基-β-羥基酯類化合物的合成及應(yīng)用擴(kuò)展

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【摘要】：C-C鍵的形成是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中非常重要的研究內(nèi)容之一。近年來,有機(jī)小分子催化的C-C鍵的構(gòu)建引起了廣泛的關(guān)注和興趣。本課題前期探索了一種有機(jī)小分子催化的C-C鍵的形成方法,該方法可被用于快速合成α-烯基-β-羥基酯類化合物。α-烯基-β-羥基酯類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它可以作為一類非常重要的有機(jī)合成中間體。目前已報道的該類化合物的合成方法主要有：1)γ-或α-位鹵代的α，β不飽和酯類化合物與羰基化合物在金屬作用下的Barbier類型反應(yīng)；2)具有γ-H的α,β不飽和酯類化合物與醛或酮在強(qiáng)堿作用下的Aldol縮合反應(yīng)。這兩種方法都存在一定的局限性：例如,使用化學(xué)計(jì)量的金屬試劑或強(qiáng)堿,反應(yīng)條件苛刻或需要加入具有強(qiáng)致癌性的HMPA,反應(yīng)同時存在區(qū)域選擇性和雙鍵的幾何異構(gòu)現(xiàn)象等等。本論文以DBU為催化劑,在室溫下,具有γH的α,β不飽和酯類化合物與醛發(fā)生一步縮合反應(yīng),得到α-烯基-β-羥基酯類化合物。在前期工作中,我們課題組主要完成了對脂肪醛底物的條件優(yōu)化及底物擴(kuò)展工作,提出并詳細(xì)驗(yàn)證了該反應(yīng)分子內(nèi)1,5-H遷移機(jī)理。本論文在前期工作的基礎(chǔ)上主要進(jìn)行以下幾個方面的研究工作：1.對芳香(雜)醛底物的反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化,在最佳條件下進(jìn)行芳香(雜)醛底物擴(kuò)展,并探索芳醛的電子效應(yīng)、苯環(huán)上的空間位阻對該反應(yīng)的可能影響；2.通過Wittig反應(yīng)或Suzuki偶聯(lián)策略快速合成7種新型的活化烯底物,并進(jìn)行底物擴(kuò)展,探索該反應(yīng)對一系列不同性質(zhì)的活化稀底物的適用性。3.利用α-烯基-β羥基酯類化合物的鹵代環(huán)醚化反應(yīng),探索多取代二氫呋喃、呋喃化合物的合成。該方法具有原料易于制備與保存、操作簡單,條件溫和,轉(zhuǎn)化效率高等多種優(yōu)點(diǎn),克服了傳統(tǒng)合成方法的不足。4.上述反應(yīng)條件下,我們以α-溴代α，β-不飽和酯類化合物與醛反應(yīng),在有機(jī)小分子催化劑作用下,高立體選擇性的得到一系列多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物。該方法是一種非氧化、綠色、溫和的高效合成方法。與已報道的合成方法對比,該方法具有原料便宜易得,底物的適用范圍廣,產(chǎn)物收率、非對應(yīng)選擇性高,且雙鍵的幾何構(gòu)型完全為反式構(gòu)型等優(yōu)點(diǎn)。
【關(guān)鍵詞】：α-烯基-β-羥基酯類化合物 呋喃衍生物 環(huán)氧類化合物 有機(jī)小分子催化
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O623.65
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第1章 緒論7-17
• 1.1 引言7-8
• 1.2 α-烯基-β-羥基酯類化合物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)8-12
• 1.2.1 鹵代環(huán)醚化反應(yīng)(Haloetherification)8
• 1.2.2 硼氫化-內(nèi)酯化反應(yīng)(Hydroboration-lactonization)8-9
• 1.2.3 環(huán)氧化-環(huán)化反應(yīng)(Epoxidation-cyclization)9-10
• 1.2.4 氧化反應(yīng)(Oxidation)10
• 1.2.5 消除反應(yīng)(Elimination)10-12
• 1.2.6 CM反應(yīng)12
• 1.3 α-烯基-β-羥基酯類化合物的合成方法12-17
• 1.3.1 Barbier反應(yīng)12-14
• 1.3.2 強(qiáng)堿作用下的Aldol縮合14
• 1.3.3 其他合成策略14-17
• 第2章 有機(jī)小分子催化的α-烯基-β-羥基酯類化合物的合成及應(yīng)用17-39
• 2.1 引言17
• 2.2 課題設(shè)計(jì)17-20
• 2.3 結(jié)果與討論20-25
• 2.3.1 條件優(yōu)化及底物擴(kuò)展(芳香醛或芳雜醛底物)20-22
• 2.3.2 活化烯底物的合成與擴(kuò)展22-25
• 2.4 α-烯基-β-羥基酯類化合物在多取代呋喃衍生物合成中的應(yīng)用25-37
• 2.4.1 概述25-27
• 2.4.1.1 多取代呋喃衍生物作為天然產(chǎn)物的重要骨架25
• 2.4.1.2 多取代呋喃衍生物作為醫(yī)藥結(jié)構(gòu)及其中間體25-26
• 2.4.1.3 多取代呋喃化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用26-27
• 2.4.2 多取代呋喃衍生物的合成方法27-32
• 2.4.2.1 傳統(tǒng)合成方法27-28
• 2.4.2.2 合成多取代呋喃衍生物的新方法28-32
• 2.4.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)32
• 2.4.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論32-37
• 2.5 本章小結(jié)37-39
• 第3章 一種溫和高效的多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的制備方法39-53
• 3.1 引言39-47
• 3.1.1 環(huán)氧化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用39
• 3.1.2 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的開環(huán)重排反應(yīng)39-40
• 3.1.3 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的選擇性官能團(tuán)轉(zhuǎn)化40-41
• 3.1.4 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物在生物活性分子中的應(yīng)用41-42
• 3.1.5 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用42-43
• 3.1.6 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的合成方法43-47
• 3.1.6.1 烯烴環(huán)氧化法43-45
• 3.1.6.2 Darzens反應(yīng)45-46
• 3.1.6.3 硫葉立德環(huán)氧化法46-47
• 3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)47-48
• 3.3 結(jié)果與討論48-51
• 3.4 本章小結(jié)51-53
• 第4章 結(jié)論53-55
• 第5章 實(shí)驗(yàn)部分55-97
• 5.1 有機(jī)小分子催化的α-烯基-β-羥基酯類化合物的合成及應(yīng)用55-83
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑55-56
• 5.1.2 活化烯底物的合成56-61
• 5.1.2.1 通過Wittig反應(yīng)策略合成底物56-60
• 5.1.2.2 通過Suzuki偶聯(lián)策略合成底物60-61
• 5.1.3 底物擴(kuò)展及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征61-80
• 5.1.4 合成二氫呋喃衍生物及呋喃衍生物的一般步驟80-83
• 5.2 一種溫和高效的多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的制備方法83-97
• 5.2.1 α-溴代-α,β-不飽和酯類化合物的合成83-84
• 5.2.2 多官能團(tuán)取代環(huán)氧類化合物的制備84-97
• 參考文獻(xiàn)97-107
• 附錄107-209
• 縮略語209-211
• 致謝211-213
• 攻讀學(xué)位期間科研成果213

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