本文關(guān)鍵詞：含金異核金屬氧化物團(tuán)簇與小分子的反應(yīng)研究

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【摘要】：金催化劑對于許多重要的化學(xué)反應(yīng)具有很高的催化活性。但是由于催化劑表面的復(fù)雜性,人們對表面催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識仍不是很清楚。實(shí)驗結(jié)合理論計算研究氣相團(tuán)簇與小分子的反應(yīng)可以幫助人們從分子水平上理解表面反應(yīng)的機(jī)理,這對合理設(shè)計性能更好的催化劑具有重要意義。本論文針對含金的異核金屬氧化物團(tuán)簇活化甲烷和一氧化碳進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容如下:(1)甲烷在金原子的促進(jìn)下熱轉(zhuǎn)化為甲醛含金異核金屬氧化物團(tuán)簇陽離子AuNbO_3~+室溫條件下與甲烷發(fā)生反應(yīng),除了產(chǎn)生甲基自由基外,質(zhì)譜還檢測到一個產(chǎn)生穩(wěn)定有機(jī)分子即甲醛的新反應(yīng)通道。金原子在CH_3形成過程中是一個旁觀者然而在HCHO形成過程中是一個重要參與者。CH_4被氧化形成甲醛的過程中釋放出的負(fù)電荷被金原子儲存,且金-氧鍵轉(zhuǎn)換成金-金屬鍵推動了反應(yīng)。AuNbO_3~+團(tuán)簇是第一例可以氧化CH4形成甲醛的異核氧化物陽離子。本研究進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)金-氧鍵與金-金屬之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換在氧化物擔(dān)載的金催化中是一步非常重要的過程。該工作詳見本論文第二章。(2)被擔(dān)載的金二聚體促進(jìn)CO氧化原子團(tuán)簇活性的研究可以識別CO催化氧化(一個多相催化的典型反應(yīng))的基本步驟。與前過渡金屬(ETM)氧化物團(tuán)簇結(jié)合的原子氧物種O?-和O2-已經(jīng)展示了對CO的氧化性。本研究報道的是當(dāng)團(tuán)簇包含雙聚體Au_2時,與礬連接的分子氧物種O2~(2-)在熱碰撞的條件下可以被活化從而氧化CO。摻雜在Au_2VO_4-團(tuán)簇陰離子中的金二聚體在離子阱中與CO反應(yīng)生成Au_2VO_3~-進(jìn)而生成Au_2VO_2~-。金在電子儲存和釋放方面的動態(tài)性質(zhì)促進(jìn)CO氧化和O-O鍵的還原。本研究中CO在原子團(tuán)簇上的氧化和在擔(dān)載的金催化劑上的氧化有著相似的表現(xiàn)。該工作詳見本論文第三章。
【關(guān)鍵詞】：原子團(tuán)簇 金 反應(yīng)機(jī)理 質(zhì)譜 量子化學(xué)計算
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 緒論10-28
• 1.1 團(tuán)簇科學(xué)簡介10-11
• 1.2 團(tuán)簇的實(shí)驗方法11-21
• 1.2.1 團(tuán)簇的制備11-12
• 1.2.2 團(tuán)簇的探測與表征12-14
• 1.2.3 研究團(tuán)簇反應(yīng)的實(shí)驗方法14-15
• 1.2.4 本論文所涉及儀器裝置15-21
• 1.2.4.1 飛行時間質(zhì)譜15-17
• 1.2.4.2 反射式飛行時間質(zhì)譜裝置17-21
• 1.3 團(tuán)簇的理論研究方法21-24
• 1.3.1 密度泛函理論21-22
• 1.3.2 單分子反應(yīng)速率的計算方法22-24
• 1.4 論文的選題背景和工作介紹24-28
• 1.4.1 選題背景24-26
• 1.4.2 工作介紹26-28
• 第二章 甲烷在金原子的促進(jìn)下熱轉(zhuǎn)化為甲醛28-36
• 2.1 前言28
• 2.2 實(shí)驗與理論方法28-29
• 2.2.1 實(shí)驗方法28-29
• 2.2.2 理論方法29
• 2.3 實(shí)驗與理論結(jié)果29-34
• 2.3.1 實(shí)驗結(jié)果29-32
• 2.3.2 理論結(jié)果32-34
• 2.4 討論34-35
• 2.5 本章小結(jié)35-36
• 第三章 Au_2VO_3~?和Au_2VO_4~?團(tuán)簇中金二聚體促進(jìn)CO的氧化36-50
• 3.1 前言36
• 3.2 實(shí)驗與理論方法36-38
• 3.2.1 實(shí)驗方法36-37
• 3.2.2 理論方法37-38
• 3.3 結(jié)果38-45
• 3.3.1 實(shí)驗結(jié)果38-42
• 3.3.2 理論結(jié)果42-45
• 3.4 討論45-48
• 3.5 本章小結(jié)48-50
• 總結(jié)與展望50-51
• 參考文獻(xiàn)51-67
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果67-68
• 致謝68-69
• 答辯委員會對論文的評定意見69

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本文編號：837361