本文關(guān)鍵詞：鎳基合金催化劑析氫活性的密度泛函計(jì)算研究

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【摘要】：氫能作為一種高效、無污染的二次能源,在未來能源的布局中占有舉足輕重的地位,目前電解水制氫技術(shù)被認(rèn)為最具有發(fā)展前景。但是由于陰極材料析氫過電位過大引起的高能耗、高成本和易腐蝕等問題,限制了電解水技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此,開發(fā)和研究具有高催化活性和高穩(wěn)定性的新型陰極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和實(shí)用價值。近幾年,析氫陰極催化劑研究的兩個主要方向是:一是尋找價格低廉、高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑,特別是鎳基合金催化劑成為研究熱點(diǎn);二是降低貴金屬的用量,提高其利用率。基于上述原因,為獲得價廉、高效、穩(wěn)定的析氫陰極催化劑,本文采用第一性原理,對催化劑析氫活性提高的量化本質(zhì)原因進(jìn)行了探究,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備高活性催化劑提供理論參考依據(jù)。本文內(nèi)容主要包含以下兩個方面:一是采用密度泛函理論探究NiMoP合金析氫催化活性提高的本質(zhì)原因。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)NiMoP/Ni電極較NiP/Ni電極表現(xiàn)出更優(yōu)越的電催化析氫活性和穩(wěn)定性�；诖藢�(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,我們采用密度泛函理論計(jì)算比較了NiP和NiMoP合金的幾何、電子構(gòu)型,H_2O、H和OH的吸附以及H吸附自由能(ΔG_(H*)),探究Mo摻雜后,NiMoP催化活性提高的量化本質(zhì)原因。幾何、電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn):Mo摻雜后,Mo將電子轉(zhuǎn)移給鄰近的Ni、P,使表面Ni、P原子較NiP具有更多的過剩電子,且鍵長增長。物種的吸附發(fā)現(xiàn):NiMoP對H_2O的吸附強(qiáng)于NiP;對H和OH的吸附則弱于NiP,說明NiMoP更利于H_2O的離解和H_2的脫附。該結(jié)論通過進(jìn)一步計(jì)算H_2O的離解和ΔG_(H*)得到了進(jìn)一步證實(shí)。根據(jù)H_2O與OH在NiP、NiMoP上的吸附強(qiáng)度分析,合金表面H_2O和OH的吸附為競爭吸附,由于OH的吸附強(qiáng)度大于H_2O,因此,H_2O的離解應(yīng)該存在兩種離解方式:直接離解和間接離解。計(jì)算發(fā)現(xiàn),無論直接離解或間接離解,NiMoP較NiP更利于H_2O的離解。|ΔG_(H*)|是衡量催化劑析氫活性的重要指標(biāo),其值越接近0,其催化活性越高。計(jì)算發(fā)現(xiàn),NiMoP上的ΔG_(H*)較Ni P更接近0,證明NiMoP析氫活性高于NiP。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)與活性變化關(guān)系可以發(fā)現(xiàn):Ni MoP活性的提高源于Mo與Ni間的成鍵與電子轉(zhuǎn)移,促使Ni外層電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,即d軌道與O的p軌道作用增強(qiáng),促進(jìn)H_2O的吸附;s、p軌道與H的s軌道作用變?nèi)?利于H的脫附,兩者協(xié)同共同提高了NiMoP的催化活性。二是計(jì)算不同比例的IrNi(111)催化劑的催化析氫活性,探究IrNi催化劑活性與Ir/Ni原子比間的變化關(guān)系。Ir與過渡金屬如Ni、Fe、Co等形成合金后,其催化性能得到提高。然而,過渡金屬對其催化析氫活性提高的原因,以及活性隨合金比例的變化關(guān)系還不清楚。據(jù)此,本文采用密度泛函理論,以IrNi合金為研究對象,構(gòu)建純Ir、Ir_3Ni、IrNi、IrNi_3和純Ni 5種不同比例的IrNi催化劑,研究合金隨Ni含量的增加,其幾何、電子構(gòu)型以及催化活性的變化關(guān)系,篩選具有最優(yōu)析氫活性的合金。幾何結(jié)構(gòu)變化發(fā)現(xiàn):催化劑中的Ir-Ir鍵發(fā)生收縮,Ir_3Ni(111)中Ir-Ir鍵最短,而Ni-Ni鍵發(fā)生擴(kuò)張,IrNi_3(111)中Ni-Ni鍵最長;表面電荷分布變化發(fā)現(xiàn):Ni將電子轉(zhuǎn)移給Ir,促使表面Ni帶正電荷,Ir帶負(fù)電荷,當(dāng)Ir/Ni=1:1時,Ni帶最多正電荷,Ir帶最多負(fù)電荷,Ir與Ni原子間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)最大;DOS和d帶中心變化發(fā)現(xiàn):IrNi形成合金后,合金的總態(tài)密度分布呈現(xiàn)收縮趨勢,Ir與Ni的d帶中心隨比例呈曲線變化,隨Ni含量的增加,Ir的d帶中心先負(fù)移,Ir_3Ni(111)之后正移;而隨Ir含量的增加,Ni的d帶中心先正移,IrNi_3(111)后負(fù)移。綜合分析鍵長、表面電荷與d帶中心的變化關(guān)系發(fā)現(xiàn)鍵長(表面應(yīng)力效應(yīng))和表面電荷(電子結(jié)構(gòu)效應(yīng))同時影響著IrNi催化劑d帶中心的變化:表面Ir原子的d帶中心隨Ni含量的增加,先主要受Ir-Ir鍵長的影響,隨后Ir與Ni間的電荷轉(zhuǎn)移成為主要影響因素;同樣地表面Ni原子的d帶中心隨Ir含量的增加,先主要受Ni-Ni鍵長的影響,隨后電荷轉(zhuǎn)移呈主導(dǎo)因素。H的吸附能和H吸附自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn):IrNi催化劑析氫活性順序?yàn)镮rNi(111)IrNi_3(111)Ir_3Ni(111),即Ir/Ni=1:1時IrNi具有最優(yōu)催化活性。綜合電子構(gòu)型與催化活性變化分析可以發(fā)現(xiàn)IrNi的催化活性變化與催化劑的表面電荷變化相一致,即當(dāng)Ir:Ni為1:1時,Ir電荷最負(fù),ΔG_(H*)最接近0,活性最高,同樣,此時Ni電荷最正,ΔG_(H*)最接近0,活性最高。因此可以采用表面電荷指示IrNi催化劑的活性,用于篩選和設(shè)計(jì)高活性析氫催化劑。
【關(guān)鍵詞】：催化劑 電解水 析氫反應(yīng) 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 1 緒論9-21
• 1.1 氫能9-11
• 1.1.1 氫能的優(yōu)勢9-10
• 1.1.2 氫能的現(xiàn)狀與應(yīng)用前景10
• 1.1.3 氫能的制取10-11
• 1.2 堿性電解水制氫11-13
• 1.2.1 堿性電解水電極反應(yīng)11-12
• 1.2.2 影響析氫材料活性的主要因素12-13
• 1.3 電極的電催化析氫機(jī)理13-14
• 1.4 析氫電極的分類14-19
• 1.4.1 貴金屬15
• 1.4.2 過渡金屬15-18
• 1.4.3 非金屬18-19
• 1.5 本工作的研究意義和內(nèi)容19-21
• 2 計(jì)算方法與模型21-27
• 2.1 使用軟件簡介21
• 2.1.1 Materials Studio21
• 2.1.2 VASP21
• 2.2 理論計(jì)算方法21-24
• 2.2.1 密度泛函理論22
• 2.2.2 半經(jīng)驗(yàn)方法22-23
• 2.2.3 從頭算法23-24
• 2.2.4 分子動力學(xué)24
• 2.3 理論模型24-27
• 2.3.1 簇模型24-25
• 2.3.2 平板模型25-27
• 3 NiP和NiMoP非晶態(tài)合金的析氫活性研究27-49
• 3.1 引言27-29
• 3.2 計(jì)算方法與模型29-32
• 3.2.1 計(jì)算方法與參數(shù)29
• 3.2.2 計(jì)算模型29-32
• 3.3 結(jié)果與討論32-46
• 3.3.1 NiP與NiMoP幾何與電子結(jié)構(gòu)32-34
• 3.3.2 反應(yīng)物種的吸附34-41
• 3.3.3 H_2O的離解41-44
• 3.3.4 HER的自由能圖44-46
• 3.4 本章小結(jié)46-49
• 4 不同比例的IrNi合金的催化析氫活性研究49-65
• 4.1 引言49
• 4.2 計(jì)算方法與模型49-53
• 4.2.1 計(jì)算方法與參數(shù)49-50
• 4.2.2 計(jì)算模型50-53
• 4.3 結(jié)果與討論53-63
• 4.3.1 IrNi(111)催化劑的幾何、電子構(gòu)型53-56
• 4.3.2 IrNi(111)催化劑析氫活性（ΔG_(H*)）56-60
• 4.3.3 IrNi(111)催化劑的電子構(gòu)型與催化活性綜合分析60-63
• 4.4 本章小結(jié)63-65
• 5 結(jié)論65-67
• 5.1 NiP和NiMoP非晶態(tài)合金的析氫活性研究65
• 5.2 不同比例的IrNi合金的催化析氫活性研究65-67
• 致謝67-69
• 參考文獻(xiàn)69-77
• 附錄77
• A. 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄77

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：797071