本文關(guān)鍵詞：POCOP鎳鉗形配合物的合成、反應(yīng)性能及其在催化還原二氧化碳中的應(yīng)用

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【摘要】：人類對(duì)能源的需求不斷增加,開發(fā)新能源成為當(dāng)代科學(xué)家面臨的首要任務(wù)之一。另一方面人類活動(dòng)使大氣中二氧化碳的濃度逐年增加,從而導(dǎo)致全球氣候變暖。為了尋找新的能源并降低大氣中二氧化碳的濃度,科學(xué)工作者們正致力于以二氧化碳為原料制備燃料的研究。過(guò)渡金屬催化二氧化碳還原是目前這一領(lǐng)域最活躍的課題之一。但所有報(bào)道都存在催化效率低、成本高、不適宜推廣應(yīng)用等問題。尋找新的有效的催化劑體系仍是這個(gè)領(lǐng)域的主要任務(wù)。過(guò)渡金屬鉗形配合物具有穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)多變、空間效應(yīng)易于調(diào)控修飾、對(duì)許多反應(yīng)具有催化活性等特點(diǎn)備受關(guān)注。近年來(lái)這類化合物被成功用于催化還原二氧化碳的研究。研究者們通過(guò)探索結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的關(guān)系,正努力開發(fā)更高效的催化劑。本文首先合成了一系列POCOP鎳鉗形氯化物[4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiCl(R=~tBu,~iPr,Ph;Z=H,CO_2Me);以此類化合物為原料,通過(guò)與硫氰酸鉀、疊氮化鈉、苯硫酚鈉及芐硫醇鈉的反應(yīng)分別合成了一系列POCOP鎳鉗形異硫氰酸、疊氮、苯硫酚及芐硫醇配合物;[4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiX/Y(R=~tBu,~iPr,Ph;Z=H,CO_2Me;X=NCS,N_3;Y=SPh,SCH_2Ph);對(duì)合成的配合物進(jìn)行了核磁(~1H NMR,~(31)P NMR,~(13)C NMR)、紅外、單晶X-射線衍射、高分辨率質(zhì)譜和元素分析等多項(xiàng)表征。本文對(duì)異硫氰酸和疊氮類配合物的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究并成功地將苯硫酚及芐硫醇類化合物應(yīng)用于催化還原二氧化碳。研究結(jié)果表明,配體SCN-與Ni金屬中心以異硫氰酸根的形式配位。相對(duì)于異硫氰酸根配體,金屬中心鎳的電子密度越小,N_3~-越傾向與之結(jié)合。以兒茶酚硼烷為還原劑,苯硫酚及芐硫醇類配合物可以在常溫常壓下有效地將二氧化碳還原為甲醇衍生物,后者經(jīng)水解生成甲醇。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到了2142 h~(-1)。這是目前所報(bào)道的均相催化體系在溫和條件下還原二氧化碳制備甲醇的效率最高的反應(yīng)。綜上所述,本論文合成了一系列POCOP鎳鉗形配合物,分析了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究了其反應(yīng)特性以及在催化還原二氧化碳中的應(yīng)用,為鉗形配合物化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ),為催化還原二氧化碳制備甲醇提供了理論依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：鉗形配合物 鎳 催化還原二氧化碳
【學(xué)位授予單位】：河南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 前言9-27
• 1.1 引言9-11
• 1.2 POCOP-Ni配合物簡(jiǎn)介11-21
• 1.2.1 POCOP-Ni配合物合成12-16
• 1.2.2 POCOP-Ni配合物反應(yīng)16-21
• 1.3 鉗形配合物在催化中的應(yīng)用21-27
• 1.3.1 C-S耦合21-23
• 1.3.2 CO_2的還原23-24
• 1.3.3 醛和酮的硅氫加成反應(yīng)24-25
• 1.3.4 C-C偶聯(lián)反應(yīng)25-27
• 第二章 研究?jī)?nèi)容及實(shí)驗(yàn)方法27-31
• 2.1 研究?jī)?nèi)容和意義27-28
• 2.2 實(shí)驗(yàn)方法28-31
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)條件28
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑28-29
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器及數(shù)據(jù)測(cè)試29-31
• 第三章 鎳鉗形異硫氰酸根和疊氮配合物的合成、表征及反應(yīng)性能研究31-57
• 3.1 前言31
• 3.2 鎳鉗形氯化物的合成及表征31-33
• 3.3 鎳鉗形異硫氰酸根和疊氮配合物合成和表征33-52
• 3.3.1 配合物 2aa-2bc的合成33-36
• 3.3.2 配合物 3aa-3bc的合成36-39
• 3.3.3 配合物 2aa-3bc的表征及分析39-52
• 3.4 [4-Z-2,6-(R_2PO)_2C_6H_2]NiX的反應(yīng)性能研究52-56
• 3.4.1 配合物 2aa-3bc的反應(yīng)性能研究52-54
• 3.4.2 配合物 2aa-3bc的熱力學(xué)穩(wěn)定性的研究54-56
• 3.5 本章小結(jié)56-57
• 第四章 鎳鉗形硫醇配合物的合成、表征及催化還原CO_257-81
• 4.1 前言57-58
• 4.2 鎳鉗形硫醇配合物的合成與表征58-63
• 4.2.1 鎳鉗形硫醇配合物的合成58-59
• 4.2.2 鎳鉗形硫醇配合物的表征59-63
• 4.3 鎳鉗形硫醇配合物催化還原CO_263-80
• 4.4 本章小結(jié)80-81
• 第五章 結(jié)論與展望81-83
• 參考文獻(xiàn)83-90
• 致謝90-91
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄91-92

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