本文關鍵詞：含氮有機共軛分子光驅動轉動馬達的設計與理論研究

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【摘要】：本論文的研究目標是研究和闡明文獻報道的人工合成的含氮原子光驅動分子轉動馬達體系的工作機理,在此基礎上設計有潛在應用價值的光驅動分子馬達和分子開關。我們采用高精度量子化學計算方法分別研究了丁烯二腈(1,2-二氰基乙烯)、1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的中性和陽／陰離子的順-反異構反應以及一個芳基亞胺類光驅動分子轉動馬達的基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應機理,為進一步設計和調控光驅動分子開關和分子馬達提供了理論參考。主要內容包括以下三部分：第一部分：分別采用密度泛函理論DFT/TD-DFT、多組態(tài)從頭算CASSCF和CASPT2方法研究了丁烯二腈的順-反異構過程。結果表明,中性丁烯二腈與乙烯具有相似的光致旋轉過程,即受光激發(fā)至S1態(tài)后跨越一個能量顯著高于激發(fā)態(tài)中間體的、基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢能面間的圓錐交叉(S1/S0-CI)才能非輻射躍遷回到基態(tài)；Si/So-CI能量較高(較激發(fā)態(tài)中間體能量高出19.7 kJ·mol-1)、且在結構上偏離C=C雙鍵旋轉路徑,因此在作為分子馬達或分子開關的應用中會降低旋轉速度、影響旋轉的單向性。丁烯二腈陽離子和陰離子的光順-反異構反應則經(jīng)歷完全不同的非絕熱躍遷途徑：丁烯二腈陽離子和陰離子自由基的D0和D1旋轉勢能面在90°處相交,優(yōu)化的D1/D0-CI與D1態(tài)中間體的結構和能量均相近,因此從D1態(tài)經(jīng)由D1/D0-CI無輻射躍遷到D0態(tài)的過程無勢壘,在此過程中C=C雙鍵的旋轉速度和方向性得到了最大限度的保持。本工作證實了電子誘導不僅能降低基態(tài)熱旋轉勢壘,而且能夠調控光旋轉的非絕熱躍遷機理,為光異構化反應的調控提供了新穎的思路,并有望應用到光驅動分子開關的設計中。第二部分：在CASSCF和MS-CASPT2計算水平考察了采用電子效應調控目前在光致變色實驗中廣泛應用的1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯光順-反異構化反應的可能性。結果顯示,由于噻吩基的取代使得其順-反異構化反應與丁烯二腈體系不同：對于基態(tài)順-反異構來說,噻吩基的取代使得二氰基二噻吩基乙烯中性、陽離子和陰離子的熱異構化能壘較對應的丁烯二腈中性、陽離子和陰離子降低(約30～90 kJ·mol-1)。與丁烯二腈相似,中性二氰基二噻吩基乙烯的旋轉過程中需經(jīng)歷偏離C=C旋轉路徑、由乙烯碳原子三角錐化模式主導的S1/So-CI,因此會對其旋轉速度和旋轉的單向性有一定的阻礙作用,不利于二氰基二噻吩基乙烯在分子馬達或分子開關中的應用。而二氰基二噻吩基乙烯陽、陰離子的Do和D1態(tài)在θ=90°處相交,由D1→D0的無輻射躍遷無勢壘,旋轉保持了良好的轉速和方向。本研究不僅證明了電子效應對光異構化過程的有效調控,也證明了噻吩基的取代對烯烴順-反異構化的重要影響,為設計新型電子誘導的光驅動分子開關提供了理論基礎。第三部分：采用密度泛函理論DFT和TD-DFT方法研究了文獻報道的人工合成亞胺光驅動C=N旋轉分子馬達的工作機理。結果表明,在光致旋轉步驟,亞胺馬達的光反應需(π,π*)和(n,π*)激發(fā)態(tài)的共同參與：首先(P)-cis螺旋異構體被激發(fā)到S2(π,π*)態(tài),受驅動旋轉后馳豫到暗態(tài)S1(n,π*)并加速旋轉到S1態(tài)中間體,而后可經(jīng)S1/S0-CI無輻射馳豫回到S0態(tài),沿著旋轉路徑生成(M)-trans。在此過程中,能量較高的S1/S0-CI會降低馬達的旋轉速度；但與多烯C=C旋轉的圓錐交叉相比,亞胺體系的S1/S0-CI與C=N旋轉反應路徑的結構偏離較小,對旋轉方向的干擾也相應較小。在熱致旋轉步驟,本工作驗證了(M)-trans通過熱致定子反轉生成(P)-trans的可能性,即亞胺馬達有可能發(fā)生周期性的360°旋轉；與此同時,反向旋轉(光致旋轉的逆過程)與定子反轉存在明顯競爭,對馬達旋轉方向的影響不可忽略。因此,如何通過調控手段降低亞胺的圓錐交叉造成的勢壘,以及抑制或消除逆反應的影響,是設計和優(yōu)化亞胺馬達的兩個重要問題,需在今后的實驗和理論研究中加以解決。
【關鍵詞】：丁烯二腈 1 2-二氰基-1 2-二噻吩基乙烯 圓錐交叉 分子開關 分子馬達
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O644.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-23
• 1.1 研究背景與研究現(xiàn)狀9-20
• 1.1.1 光化學反應簡介9-10
• 1.1.2 分子開關和分子馬達的研究現(xiàn)狀10-13
• 1.1.3 烯烴順-反異構的研究現(xiàn)狀13-16
• 1.1.4 芳基乙烯的研究現(xiàn)狀16-17
• 1.1.5 芳基亞胺類分子馬達的研究現(xiàn)狀17-20
• 1.2 研究內容與研究意義20-23
• 1.2.1 研究內容20-21
• 1.2.2 研究意義21-23
• 第2章 量子化學基本原理和計算方法23-35
• 2.1 理論基礎23-33
• 2.1.1 Schrodinger方程及三個重要的近似24-25
• 2.1.2 自洽場理論25
• 2.1.3 密度泛函理論(DFT)25-28
• 2.1.4 含時密度泛函理論(TD-DFT)28-30
• 2.1.5 完全活性空間自洽場方法(CASSCF)30-31
• 2.1.6 多組態(tài)二級微擾理論方法(MS-CASPT2)31-33
• 2.2 量子化學計算軟件33-35
• 2.2.1 Gaussian 09程序軟件包簡介33
• 2.2.2 Molcas 8.0程序簡介33-35
• 第3章 電子效應調控丁烯二腈光分子開關的理論研究35-49
• 3.1 引言35-37
• 3.2 計算方法37-38
• 3.3 結果與討論38-47
• 3.3.1 丁烯二腈順反異構體的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子結構38-41
• 3.3.2 丁烯二腈中性分子的光致順-反異構化反應與非絕熱躍遷機理41-44
• 3.3.3 丁烯二腈陽離子和陰離子的光異構化反應與非絕熱躍遷機理44-47
• 3.4 本章小結47-49
• 第4章 電子效應調控二氰基二噻吩基乙烯的光異構化反應49-61
• 4.1 引言49-50
• 4.2 計算方法50
• 4.3 結果與討論50-58
• 4.3.1 1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子結構50-52
• 4.3.2 中性分子的光致順-反異構化反應與非絕熱躍遷機理52-55
• 4.3.3 陽離子和陰離子的光異構化反應與非絕熱躍遷機理55-58
• 4.4 本章小節(jié)58-61
• 第5章 芳基亞胺光驅動分子轉動馬達的反應機理研究61-77
• 5.1 引言61-62
• 5.2 計算方法62-63
• 5.3 結果與討論63-76
• 5.3.1 基態(tài)S_0反應路徑63-69
• 5.3.2 激發(fā)態(tài)S_1和S_2的電子結構及旋轉勢能曲線69-74
• 5.3.3 基態(tài)和激發(fā)態(tài)旋轉路徑中的結構變化74-76
• 5.4 本章小結76-77
• 第6章 全文總結與展望77-81
• 6.1 全文總結及創(chuàng)新點77-78
• 6.2 展望78-81
• 參考文獻81-93
• 致謝93-95
• 攻讀碩士學位期間的研究成果95

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本文編號：789149