本文關(guān)鍵詞：含氮有機(jī)共軛分子光驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)的設(shè)計(jì)與理論研究

  更多相關(guān)文章： 丁烯二腈 1 2-二氰基-1 2-二噻吩基乙烯 圓錐交叉 分子開關(guān) 分子馬達(dá)

【摘要】：本論文的研究目標(biāo)是研究和闡明文獻(xiàn)報(bào)道的人工合成的含氮原子光驅(qū)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)體系的工作機(jī)理,在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)有潛在應(yīng)用價(jià)值的光驅(qū)動(dòng)分子馬達(dá)和分子開關(guān)。我們采用高精度量子化學(xué)計(jì)算方法分別研究了丁烯二腈(1,2-二氰基乙烯)、1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的中性和陽(yáng)／陰離子的順-反異構(gòu)反應(yīng)以及一個(gè)芳基亞胺類光驅(qū)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)反應(yīng)機(jī)理,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和調(diào)控光驅(qū)動(dòng)分子開關(guān)和分子馬達(dá)提供了理論參考。主要內(nèi)容包括以下三部分：第一部分：分別采用密度泛函理論DFT/TD-DFT、多組態(tài)從頭算CASSCF和CASPT2方法研究了丁烯二腈的順-反異構(gòu)過程。結(jié)果表明,中性丁烯二腈與乙烯具有相似的光致旋轉(zhuǎn)過程,即受光激發(fā)至S1態(tài)后跨越一個(gè)能量顯著高于激發(fā)態(tài)中間體的、基態(tài)和激發(fā)態(tài)勢(shì)能面間的圓錐交叉(S1/S0-CI)才能非輻射躍遷回到基態(tài)；Si/So-CI能量較高(較激發(fā)態(tài)中間體能量高出19.7 kJ·mol-1)、且在結(jié)構(gòu)上偏離C=C雙鍵旋轉(zhuǎn)路徑,因此在作為分子馬達(dá)或分子開關(guān)的應(yīng)用中會(huì)降低旋轉(zhuǎn)速度、影響旋轉(zhuǎn)的單向性。丁烯二腈陽(yáng)離子和陰離子的光順-反異構(gòu)反應(yīng)則經(jīng)歷完全不同的非絕熱躍遷途徑：丁烯二腈陽(yáng)離子和陰離子自由基的D0和D1旋轉(zhuǎn)勢(shì)能面在90°處相交,優(yōu)化的D1/D0-CI與D1態(tài)中間體的結(jié)構(gòu)和能量均相近,因此從D1態(tài)經(jīng)由D1/D0-CI無輻射躍遷到D0態(tài)的過程無勢(shì)壘,在此過程中C=C雙鍵的旋轉(zhuǎn)速度和方向性得到了最大限度的保持。本工作證實(shí)了電子誘導(dǎo)不僅能降低基態(tài)熱旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘,而且能夠調(diào)控光旋轉(zhuǎn)的非絕熱躍遷機(jī)理,為光異構(gòu)化反應(yīng)的調(diào)控提供了新穎的思路,并有望應(yīng)用到光驅(qū)動(dòng)分子開關(guān)的設(shè)計(jì)中。第二部分：在CASSCF和MS-CASPT2計(jì)算水平考察了采用電子效應(yīng)調(diào)控目前在光致變色實(shí)驗(yàn)中廣泛應(yīng)用的1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯光順-反異構(gòu)化反應(yīng)的可能性。結(jié)果顯示,由于噻吩基的取代使得其順-反異構(gòu)化反應(yīng)與丁烯二腈體系不同：對(duì)于基態(tài)順-反異構(gòu)來說,噻吩基的取代使得二氰基二噻吩基乙烯中性、陽(yáng)離子和陰離子的熱異構(gòu)化能壘較對(duì)應(yīng)的丁烯二腈中性、陽(yáng)離子和陰離子降低(約30～90 kJ·mol-1)。與丁烯二腈相似,中性二氰基二噻吩基乙烯的旋轉(zhuǎn)過程中需經(jīng)歷偏離C=C旋轉(zhuǎn)路徑、由乙烯碳原子三角錐化模式主導(dǎo)的S1/So-CI,因此會(huì)對(duì)其旋轉(zhuǎn)速度和旋轉(zhuǎn)的單向性有一定的阻礙作用,不利于二氰基二噻吩基乙烯在分子馬達(dá)或分子開關(guān)中的應(yīng)用。而二氰基二噻吩基乙烯陽(yáng)、陰離子的Do和D1態(tài)在θ=90°處相交,由D1→D0的無輻射躍遷無勢(shì)壘,旋轉(zhuǎn)保持了良好的轉(zhuǎn)速和方向。本研究不僅證明了電子效應(yīng)對(duì)光異構(gòu)化過程的有效調(diào)控,也證明了噻吩基的取代對(duì)烯烴順-反異構(gòu)化的重要影響,為設(shè)計(jì)新型電子誘導(dǎo)的光驅(qū)動(dòng)分子開關(guān)提供了理論基礎(chǔ)。第三部分：采用密度泛函理論DFT和TD-DFT方法研究了文獻(xiàn)報(bào)道的人工合成亞胺光驅(qū)動(dòng)C=N旋轉(zhuǎn)分子馬達(dá)的工作機(jī)理。結(jié)果表明,在光致旋轉(zhuǎn)步驟,亞胺馬達(dá)的光反應(yīng)需(π,π*)和(n,π*)激發(fā)態(tài)的共同參與：首先(P)-cis螺旋異構(gòu)體被激發(fā)到S2(π,π*)態(tài),受驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)后馳豫到暗態(tài)S1(n,π*)并加速旋轉(zhuǎn)到S1態(tài)中間體,而后可經(jīng)S1/S0-CI無輻射馳豫回到S0態(tài),沿著旋轉(zhuǎn)路徑生成(M)-trans。在此過程中,能量較高的S1/S0-CI會(huì)降低馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)速度；但與多烯C=C旋轉(zhuǎn)的圓錐交叉相比,亞胺體系的S1/S0-CI與C=N旋轉(zhuǎn)反應(yīng)路徑的結(jié)構(gòu)偏離較小,對(duì)旋轉(zhuǎn)方向的干擾也相應(yīng)較小。在熱致旋轉(zhuǎn)步驟,本工作驗(yàn)證了(M)-trans通過熱致定子反轉(zhuǎn)生成(P)-trans的可能性,即亞胺馬達(dá)有可能發(fā)生周期性的360°旋轉(zhuǎn)；與此同時(shí),反向旋轉(zhuǎn)(光致旋轉(zhuǎn)的逆過程)與定子反轉(zhuǎn)存在明顯競(jìng)爭(zhēng),對(duì)馬達(dá)旋轉(zhuǎn)方向的影響不可忽略。因此,如何通過調(diào)控手段降低亞胺的圓錐交叉造成的勢(shì)壘,以及抑制或消除逆反應(yīng)的影響,是設(shè)計(jì)和優(yōu)化亞胺馬達(dá)的兩個(gè)重要問題,需在今后的實(shí)驗(yàn)和理論研究中加以解決。
【關(guān)鍵詞】：丁烯二腈 1 2-二氰基-1 2-二噻吩基乙烯 圓錐交叉 分子開關(guān) 分子馬達(dá)
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O644.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-23
• 1.1 研究背景與研究現(xiàn)狀9-20
• 1.1.1 光化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)介9-10
• 1.1.2 分子開關(guān)和分子馬達(dá)的研究現(xiàn)狀10-13
• 1.1.3 烯烴順-反異構(gòu)的研究現(xiàn)狀13-16
• 1.1.4 芳基乙烯的研究現(xiàn)狀16-17
• 1.1.5 芳基亞胺類分子馬達(dá)的研究現(xiàn)狀17-20
• 1.2 研究?jī)?nèi)容與研究意義20-23
• 1.2.1 研究?jī)?nèi)容20-21
• 1.2.2 研究意義21-23
• 第2章 量子化學(xué)基本原理和計(jì)算方法23-35
• 2.1 理論基礎(chǔ)23-33
• 2.1.1 Schrodinger方程及三個(gè)重要的近似24-25
• 2.1.2 自洽場(chǎng)理論25
• 2.1.3 密度泛函理論(DFT)25-28
• 2.1.4 含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)28-30
• 2.1.5 完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)30-31
• 2.1.6 多組態(tài)二級(jí)微擾理論方法(MS-CASPT2)31-33
• 2.2 量子化學(xué)計(jì)算軟件33-35
• 2.2.1 Gaussian 09程序軟件包簡(jiǎn)介33
• 2.2.2 Molcas 8.0程序簡(jiǎn)介33-35
• 第3章 電子效應(yīng)調(diào)控丁烯二腈光分子開關(guān)的理論研究35-49
• 3.1 引言35-37
• 3.2 計(jì)算方法37-38
• 3.3 結(jié)果與討論38-47
• 3.3.1 丁烯二腈順反異構(gòu)體的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)38-41
• 3.3.2 丁烯二腈中性分子的光致順-反異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理41-44
• 3.3.3 丁烯二腈陽(yáng)離子和陰離子的光異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理44-47
• 3.4 本章小結(jié)47-49
• 第4章 電子效應(yīng)調(diào)控二氰基二噻吩基乙烯的光異構(gòu)化反應(yīng)49-61
• 4.1 引言49-50
• 4.2 計(jì)算方法50
• 4.3 結(jié)果與討論50-58
• 4.3.1 1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)50-52
• 4.3.2 中性分子的光致順-反異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理52-55
• 4.3.3 陽(yáng)離子和陰離子的光異構(gòu)化反應(yīng)與非絕熱躍遷機(jī)理55-58
• 4.4 本章小節(jié)58-61
• 第5章 芳基亞胺光驅(qū)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)馬達(dá)的反應(yīng)機(jī)理研究61-77
• 5.1 引言61-62
• 5.2 計(jì)算方法62-63
• 5.3 結(jié)果與討論63-76
• 5.3.1 基態(tài)S_0反應(yīng)路徑63-69
• 5.3.2 激發(fā)態(tài)S_1和S_2的電子結(jié)構(gòu)及旋轉(zhuǎn)勢(shì)能曲線69-74
• 5.3.3 基態(tài)和激發(fā)態(tài)旋轉(zhuǎn)路徑中的結(jié)構(gòu)變化74-76
• 5.4 本章小結(jié)76-77
• 第6章 全文總結(jié)與展望77-81
• 6.1 全文總結(jié)及創(chuàng)新點(diǎn)77-78
• 6.2 展望78-81
• 參考文獻(xiàn)81-93
• 致謝93-95
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果95

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 ;美研究人員研制出分子馬達(dá)[J];全球科技經(jīng)濟(jì)w，

本文編號(hào)：789149