本文關(guān)鍵詞：DMPO捕獲二氯苯醌與叔丁基過氧化氫及異羥肟酸體系中自由基的理論研究

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【摘要】：多鹵苯醌作為一類有毒有害化合物,有強烈腎毒性、肝毒性及致癌性。研究表明,鹵代苯醌能夠與過氧化氫及其它有機氫過氧化物發(fā)生反應,產(chǎn)生一些可以導致DNA或酶損傷的高活潑性的羥基、烷氧自由基或者醌酮自由基,從而可以部分解釋鹵代苯醌在生物體內(nèi)的毒性機制。而異羥肟酸能夠有效抑制鹵代苯醌參與的過氧化物的分解及羥基或者烷氧自由基的產(chǎn)生,表明異羥肟酸在清除多鹵苯醌導致的毒性方面具有潛在的應用。獲得自旋捕獲劑捕獲自由基的詳細過程,對闡明自由基反應體系的反應機制及新型高效自旋捕獲劑的設(shè)計與合成至關(guān)重要。本文主要在B3LYP/6-311++G**計算水平上,結(jié)合分子中的原子(AIM)理論、自然鍵軌道(NBO)理論和反應動力學方法,系統(tǒng)考察了自旋捕獲劑5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)捕獲2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)與叔丁基過氧化氫及異羥肟酸體系中自由基的作用機制。本文主要分兩部分來進行討論研究:第一部分系統(tǒng)考察了DMPO捕獲DCBQ與叔丁基過氧化氫反應過程中產(chǎn)生的2-氯-5-氧-1,4-苯醌自由基(CBQ)及其后續(xù)發(fā)生的反應過程。研究表明,DMPO與CBQ不僅可以形成實驗上觀測到的C-C鍵結(jié)合的自由基加合物,而且也可以形成C-O鍵結(jié)合的自由基加合物。進一步地,對DMPO捕獲其它鹵代CBQ自由基的研究也證實了上述現(xiàn)象。其次,形成的C-C鍵結(jié)合的加合物發(fā)生酮-醇異構(gòu)化反應,其中水分子在該過程中起到非常重要的催化作用。再者,在形成自由基加合物氧化態(tài)的過程中,CBQ片段中羥基上的質(zhì)子自發(fā)轉(zhuǎn)移到DMPO中的羰基氧原子。上述研究結(jié)果,不僅有助于加深人們對DMPO對CBQ類自由基捕獲機制的認識,而且也為闡明鹵代苯醌與有機氫過氧化物之間的反應機制提供了重要線索。第二部分,系統(tǒng)考察了DMPO自旋捕獲劑對N-甲基苯基異羥肟酸與DCBQ反應過程中產(chǎn)生的N-甲基苯基異羥肟酸自由基(?N-MeBHA)的捕獲過程。首先,我們考察了自由基的異構(gòu)化行為,找到了自由基單體的四種形式。進而,基于優(yōu)化的自由基單體,獲得了DMPO捕獲四種自由基后形成的加合物并分析了其結(jié)構(gòu)及成鍵機制。進一步地,對DCBQ醌氧自由基(CBQ)與上述四種自由基的作用機制及后續(xù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化行為進行了系統(tǒng)研究。除發(fā)現(xiàn)實驗上觀測到的以C-N為結(jié)合位點的產(chǎn)物外,還獲得了以C-C為結(jié)合位點的產(chǎn)物,且后者更穩(wěn)定。此外,研究表明:隱式溶劑效應對上述反應的影響不大,而顯式水分子對異構(gòu)化反應具有較強的促進作用。本研究結(jié)果首次提出了N-甲基苯基異羥肟酸與二氯苯醌(DCBQ)反應體系中產(chǎn)生以C為中心的N-甲基苯基異羥肟酸自由基及C-C鍵結(jié)合產(chǎn)物的可能性,為研究鹵代苯醌與各種異羥肟酸之間的反應機制提供了新見解。
【關(guān)鍵詞】：自旋捕獲 DMPO 2-氯-5-氧-1 4-苯醌自由基 N-甲基苯基異羥肟酸自由基 密度泛函理論 理論計算
【學位授予單位】：曲阜師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 第1章 緒論7-15
• 1.1 選題背景7-8
• 1.2 本文中所用到的理論方法8-9
• 1.3 本文所開展的工作9-10
• 參考文獻10-15
• 第2章 DMPO捕獲DCBQ與叔丁基過氧化氫體系中自由基的理論研究15-35
• 2.1 前言15-16
• 2.2 計算方法16-17
• 2.3 結(jié)果與討論17-30
• 2.3.1 CBQ自由基的捕獲17-25
• 2.3.1.1 自由基加合物的結(jié)構(gòu)及成鍵機制17-21
• 2.3.1.2 自旋捕獲的熱動力學過程21-24
• 2.3.1.3 鹵代效應24-25
• 2.3.2 自由基加合物的酮-醇異構(gòu)化行為25-28
• 2.3.3 自由基加合物的氧化態(tài)28-30
• 2.4 結(jié)論30-31
• 參考文獻31-35
• 第3章 DMPO捕獲DCBQ與異羥肟酸體系中自由基的理論研究35-58
• 3.1 前言35-36
• 3.2 計算方法36-37
• 3.3 結(jié)果與討論37-52
• 3.3.1 自由基單體及其異構(gòu)化行為37-41
• 3.3.2 DMPO對自由基的捕獲過程41-48
• 3.3.3 自由基與CBQ作用過程48-52
• 3.4 結(jié)論52-53
• 參考文獻53-58
• 碩士期間發(fā)表的論文58-59
• 致謝59

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1 任聰;DMPO捕獲二氯苯醌與叔丁基過氧化氫及異羥肟酸體系中自由基的理論研究[D];曲阜師范大學;2016年

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本文編號：751963