本文關(guān)鍵詞：Co催化劑上F-T合成反應(yīng)中碳鏈形成機(jī)理的研究

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【摘要】：Co基F-T(Fischer-Tropsch)合成反應(yīng)作為油基碳資源的重要補(bǔ)充途徑,能夠?qū)崿F(xiàn)將我國儲量相對豐富的煤和天然氣轉(zhuǎn)化為以烷烴和烯烴為主的烴類清潔燃料或者高附加值化學(xué)品。然而,該反應(yīng)雖然反應(yīng)物簡單,但反應(yīng)過程復(fù)雜。近年來,研究者提出了幾類重要的反應(yīng)機(jī)理,以期闡明F-T合成反應(yīng)過程。量子化學(xué)計算是研究F-T合成反應(yīng)機(jī)理的重要方法之一,對系統(tǒng)研究F-T合成反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。本文采用密度泛函理論方法結(jié)合周期性平板模型分別研究了HCP型Co催化劑的兩種不同表面(Co(10-10)-A和Co(10-11)分別占暴露總面積的28%和35%)上F-T合成反應(yīng)—生成烴類反應(yīng)中碳鏈引發(fā)、增長和終止過程。首先,研究了合成氣轉(zhuǎn)化為C1物種CH_x、CHOH和CH_3OH;其次,研究了從C1物種碳鏈增長到C2H_x和從C2H_x碳鏈增長到C3H_x的過程;最后討論了可能的碳鏈終止方式。從而闡明Co催化劑表面上F-T合成的反應(yīng)機(jī)理和表面結(jié)構(gòu)對反應(yīng)機(jī)理的影響。主要結(jié)論如下:(1)Co催化劑上,烯醇機(jī)理的重要C1物種CHOH不容易生成,表明烯醇機(jī)理不是主要的F-T合成機(jī)理,而其他三種機(jī)理:碳化物機(jī)理、CO插入機(jī)理和烯基機(jī)理的C1物種CH_x容易生成。在Co(10-10)-A表面上,CH_x(x=1~3)主要通過H輔助CO解離路徑生成,其中,CH的主要生成路徑為CO+H→CHO→CH+O;CH_2主要通過CO+H→CHO+H→CH_2O→CH_2+O和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2+OH路徑生成;CH_3的主要生成路徑為CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_3+O和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2+OH+H→CH_3+OH;其中,CH_2和CH_3是最易生成的CH_x物種。在Co(10-11)表面上,CH、CH_2和CH_3都通過CO直接解離生成C后,C進(jìn)一步加氫生成,C和CH是最易生成的CH_x物種。表明表面結(jié)構(gòu)不僅影響CH_x的生成路徑,而且影響CH_x的主要存在形式。Co催化劑上CH_3OH的形成機(jī)理為:Co(10-10)-A表面上,主要生成路徑為CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2OH+H→CH_3OH;Co(10-11)表面上,CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH_2OH+H→CH_3OH和CO+H→CHO+H→CH_2O+H→CH_2OH+H→CH_3OH是兩條平行的CH_3OH生成路徑。這兩個表面上,CH_x的生成均容易于CH_3OH的生成;考慮到Co(10-10)-A和Co(10-11)分別占暴露總面積的28%和35%,表明HCP型Co催化劑對CH_x的形成有較高的選擇性,CH_x的生成有利于碳鏈增長。(2)以研究碳鏈引發(fā)、增長和終止為出發(fā)點,闡明了兩種表面上主要的F-T合成反應(yīng)機(jī)理。在Co(10-10)-A和Co(10-11)表面上,從CH_x經(jīng)鏈引發(fā)生成C2H_x時,CH_2CH都不易形成,表明在Co催化劑上,碳鏈不容易經(jīng)烯基機(jī)理引發(fā)。Co(10-10)-A表面上,CH_3CH_2是主要的C2H_x物種,經(jīng)碳化物機(jī)理形成,即CH_2+CH_2→C2H4+H→CH_3CH_2和CH_3+CH_2→CH_3CH_2路徑生成。從CH_3CH_2經(jīng)碳鏈增長生成C3H_x時,CH_3CH_2CH_2是主要的C3H_x物種,主要經(jīng)碳化物機(jī)理下的CH_3CH_2+CH_2→CH_3CH_2CH_2路徑生成。故該表面上RCH_2是主要碳鏈,碳鏈增長主要通過碳化物機(jī)理下的RCH_2+CH_2→R'CH_2路徑實現(xiàn),其中R代表烷基或H,R'等同于RCH_2。對于碳鏈終止,主要通過R'CH_2加氫生成烷烴來實現(xiàn)。另一方面,含氧化物RCH_2CHO的脫附能小于其加氫生成RCH_2CH_2O反應(yīng)的活化能,導(dǎo)致醛類物質(zhì)不易生成;并且RCH_2CH_2O加氫活化能較大,醇類也不易生成。故碳鏈終止不能通過生成氧化物來實現(xiàn)。Co(10-11)表面上,CH_3CH和CH_3CH_2是主要的C2H_x物種,其中CH_3CH經(jīng)CHO插入機(jī)理生成,即CH_2+CHO→CH_2CHO+H→CH_3CHO→CH_3CH+O路徑;CH_3CH_2生成有三種路徑,其中CH_2+CH_2→C2H4+H→CH_3CH_2和CH_3+CH_2→CH_3CH_2路徑稱為碳化物機(jī)理,CH_2+CHO→CH_2CHO+H→CH_3CHO→CH_3CH+O+H→CH_3CH_2+O路徑稱為CHO插入機(jī)理。從CH_3CH和CH_3CH_2碳鏈增長為C3H_x時,CH_3CH_2CH和CH_3CH_2CH_2是主要的C3H_x物種,其中CH_3CH_2CH與CH_3CH的生成方式相似,經(jīng)CHO插入機(jī)理下的CH_3CH+CHO→CH_3CHCHO+H→CH_3CH_2CHO→CH_3CH_2CH+O路徑生成;CH_3CH_2CH_2與CH_3CH_2生成方式相似,基于碳化物機(jī)理下的CH_3CH+CH_2→CH_3CHCH_2+H→CH_3CH_2CH_2和CH_3CH_2+CH_2→CH_3CH_2CH_2路徑以及基于CHO插入機(jī)理下的CH_3CH+CHO→CH_3CHCHO+H→CH_3CH_2CHO→CH_3CH_2CH+O+H→CH_3CH_2CH_2路徑生成。故該表面上,RCH和RCH_2是主要的碳鏈,RCH鏈增長方式為CHO插入機(jī)理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH_2CHO→R'CH+O路徑;RCH_2的鏈增長方式為碳化物機(jī)理下的RCH+CH_2→RCHCH_2+H→R'CH_2和RCH_2+CH_2→R'CH_2路徑以及CHO插入機(jī)理下的RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH_2CHO→R'CH+O+H→R'CH_2+O等三條路徑。對于碳鏈終止,R'CH與CH_2偶合可生成RCHCH_2,若RCHCH_2脫附能較小,將以烯烴形式脫附使得碳鏈終止;R'CH也可以加氫生成烷烴來終止碳鏈;R'CH_2加氫生成烷烴可以使碳鏈終止。另一方面,由于RCH_2CHO的脫附能和加氫活化能小于其解離生成RCH_2CH的活化能,導(dǎo)致該表面上醛類和醇類生成困難。兩個表面上的計算結(jié)果表明,碳鏈增長機(jī)理主要為碳化物機(jī)理和CHO插入機(jī)理,烯基機(jī)理、烯醇機(jī)理和CO插入機(jī)理不是主要的碳鏈增長機(jī)理。(3)Co(10-10)-A表面上,CH_3CH_2主要通過乙烯加氫生成,后續(xù)碳鏈增長首先需經(jīng)過CH_2與CH_3CH_2的偶合反應(yīng);故乙烯加氫對碳鏈增長至關(guān)重要;Co(10-11)表面上,烯烴RCHCH_2加氫是RCH_2CH_2的一個重要生成方式,而RCH_2CH_2能夠與CH_2偶合實現(xiàn)碳鏈增長,故烯烴加氫對碳化物機(jī)理下的RCH_2CH_2鏈的增長至關(guān)重要重要。因此,在F-T合成反應(yīng)中,烯烴與Co催化劑表面強(qiáng)的吸附作用能夠促進(jìn)碳鏈的增長。
【關(guān)鍵詞】：F-T合成 鈷基催化劑 碳鏈增長 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 緒論15-24
• 1.1 F-T合成反應(yīng)15
• 1.2 F-T合成催化劑15-16
• 1.3 F-T合成反應(yīng)機(jī)理16-18
• 1.3.1 碳化物機(jī)理16-17
• 1.3.2 CO插入機(jī)理17
• 1.3.3 烯基機(jī)理17
• 1.3.4 烯醇縮聚機(jī)理17-18
• 1.4 F-T合成機(jī)理研究現(xiàn)狀18-22
• 1.4.1 表面CH_x生成18-20
• 1.4.2 碳鏈增長20-22
• 1.5 研究現(xiàn)狀總結(jié)22-23
• 1.6 本文研究目的及意義23-24
• 第二章 理論基礎(chǔ)24-27
• 2.1 理論基礎(chǔ)24-27
• 2.1.1 密度泛函理論24
• 2.1.2 交換相關(guān)勢24-25
• 2.1.3 贗勢方法25
• 2.1.4 過渡態(tài)理論25-26
• 2.1.5 VASP軟件包26-27
• 第三章 F-T合成反應(yīng)中相關(guān)物種的吸附27-41
• 3.1 計算模型及參數(shù)27-29
• 3.1.1 Co表面模型27-28
• 3.1.2 計算方法28-29
• 3.2 表面物種的吸附29-39
• 3.2.1 Co(10-10)-A表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型30-34
• 3.2.2 Co(10-11)表面各物種的穩(wěn)定吸附構(gòu)型34-39
• 3.3 本章小結(jié)39-41
• 第四章 F-T合成反應(yīng)中C_1物種的生成和主要存在形式41-67
• 4.1 合成氣生成C_1物種41-59
• 4.1.1 CO活化41-43
• 4.1.2 CH_x(x=0~3)的生成43-56
• 4.1.3 CHOH的生成56
• 4.1.4 甲醇的生成56-59
• 4.2 表面結(jié)構(gòu)對CH_x的主要生成路徑影響59-62
• 4.2.1 Co(10-10)-A表面CH_x的主要生成路徑59-60
• 4.2.2 Co(10-11)表面CH_x的主要生成路徑60-62
• 4.3 表面結(jié)構(gòu)對CH_x主要存在形式的影響62-65
• 4.4 甲醇對CH_x生成的影響65
• 4.5 本章小結(jié)65-67
• 第五章 F-T合成反應(yīng)中碳鏈增長方式67-107
• 5.1 表面C_2H_x的生成67-91
• 5.1.1 起始C-C鏈的生成67-80
• 5.1.2 起始C-C鏈的主要存在形式及其生成機(jī)理80-82
• 5.1.3 插入反應(yīng)形成的含氧物種中C-O鍵斷裂生成C_2H_x82-88
• 5.1.4 偶合反應(yīng)與插入反應(yīng)生成C_2H_x的對比88-91
• 5.2 表面C_3H_x的生成91-102
• 5.2.1 C_3鏈的生成91-95
• 5.2.2 C_3鏈的主要存在形式及其生成機(jī)理95-96
• 5.2.3 插入反應(yīng)形成的含氧物種中C-O鍵斷裂生成C_3H_x96-100
• 5.2.4 偶合反應(yīng)與插入反應(yīng)生成C_3H_x的對比100-102
• 5.3 碳鏈增長規(guī)律102-104
• 5.3.1 Co(10-10)-A表面碳鏈增長規(guī)律102-103
• 5.3.2 Co(10-11)表面碳鏈增長規(guī)律103-104
• 5.4 碳鏈終止104-105
• 5.4.1 Co(10-10)-A表面碳鏈終止104-105
• 5.4.2 Co(10-11)表面碳鏈終止105
• 5.5 本章小結(jié)105-107
• 第六章 結(jié)論與展望107-111
• 6.1 結(jié)論107-109
• 6.2 創(chuàng)新點109
• 6.3 不足與建議109-111
• 參考文獻(xiàn)111-121
• 致謝121-122
• 攻讀碩士期間發(fā)表論文122

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本文編號：751524