本文關(guān)鍵詞：油脂部分加氫銅基催化劑的研究

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【摘要】：脂肪酸甲酯作為天然油脂的衍生物,是可再生能源,也是重要的化工原料,因多不飽和脂肪酸的存在限制了其應(yīng)用范圍。通過選擇性氫化減少甚至消除亞麻酸甲酯(C18:3)和亞油酸甲酯(18:2),增加油酸甲酯(C18:1)的量,對于提升脂肪酸甲酯的應(yīng)用具有重要意義。本文以選擇性較好的Cu作為催化劑活性組分,以自制SiO_2為載體,制備Cu/SiO_2催化劑。為克服Cu催化劑活性低、熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),首先通過對催化劑制備方法的改進(jìn),增加Cu在SiO_2載體上的分散度,提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。其次向Cu/SiO_2催化劑中添加第二種金屬,進(jìn)一步改善其催化性能。主要結(jié)果如下:(1)采用沉淀法制備多孔SiO_2載體,通過XRD、SEM、氮?dú)馕?脫附等手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。以自制SiO_2為載體,采用沉淀法、浸漬法和吸附水解法制備Cu/SiO_2催化劑,通過XRD和TPR分析了不同制備方法對Cu物種在SiO_2上的分散情況以及Cu物種與SiO_2的相互作用的影響。發(fā)現(xiàn)采用吸附水解法能使Cu物種高度分散在SiO_2載體上,用于脂肪酸甲酯加氫反應(yīng)時(shí),催化劑活性高選擇性好。(2)首先,對吸附水解法制備Cu/SiO_2催化劑過程中,銅源、pH、Cu(NO3)2初始濃度、吸附時(shí)間、水解速率,焙燒條件和還原條件等因素進(jìn)行了考察,結(jié)果顯示:0.25mol/L的Cu(NO3)2溶液為銅源,滴加氨水至pH為9.0,加入載體SiO_2吸附30 min,以1.7-2.5 mL/min的速率加水稀釋,干燥后350℃焙燒3 h,270℃還原2 h,所制備的Cu/SiO_2催化劑活性最高。其次,通過XRD、TEM、SEM及氮?dú)馕?脫附對最優(yōu)條件下制備的Cu/SiO_2催化劑進(jìn)行表征分析,發(fā)現(xiàn)負(fù)載在SiO_2上的Cu平均粒徑為3.6 nm左右,且負(fù)載后Cu/SiO_2的比表面積變小,平均孔徑變大。最后,通過單因素實(shí)驗(yàn)分析了氫化過程中溫度、壓力、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對氫化產(chǎn)品組成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在催化劑用量為2%,溫度180℃,壓力0.8 MPa條件下,反應(yīng)2 h,氫化產(chǎn)品的組成相對最好,亞油酸甲酯含量為8.97%,油酸甲酯的含量達(dá)到62.48%,反式油酸甲酯的含量為20.50%,而硬脂酸甲酯的含量沒有增加。(3)為了進(jìn)一步提高催化劑的活性,減少亞油酸甲酯的含量,添加少量Ni(或Pd)制備Cu-M/SiO_2(M=Ni,Pd)二元催化劑。通過改變金屬的負(fù)載順序,調(diào)整還原溫度,提高了Cu-M/SiO_2二元催化劑的選擇性。將最優(yōu)條件下制得的催化劑與進(jìn)口商業(yè)催化劑進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)使用Cu-Pd/SiO_2和Cu-Ni/SiO_2催化脂肪酸甲酯氫化反應(yīng),油酸甲酯收率分別為90.26%和85.93%,遠(yuǎn)高于進(jìn)口商業(yè)催化劑。最后對Cu-Pd/SiO_2和Cu-Ni/SiO_2的重復(fù)使用性進(jìn)行考察,結(jié)果為Cu-Pd/SiO_2重復(fù)使用3次亞油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率保持在85%以上,Cu-Ni/SiO_2重復(fù)使用5次,亞油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率仍有77.41%。
【關(guān)鍵詞】：Cu催化劑 選擇性氫化 脂肪酸甲酯 吸附水解
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ641
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 緒論9-20
• 1.1 引言9
• 1.2 油脂的氫化9-11
• 1.2.1 油脂氫化過程10
• 1.2.2 油脂氫化機(jī)理10-11
• 1.3 選擇性氫化與反式油酸的形成11-12
• 1.4 油脂氫化研究進(jìn)展12-14
• 1.4.1 氫化反應(yīng)條件的研究13
• 1.4.2 新型氫化工藝的采用13-14
• 1.4.3 新催化劑的開發(fā)14
• 1.5 油脂選擇性氫化催化劑14-16
• 1.5.1 油脂選擇性氫化催化劑的組成14-15
• 1.5.2 油脂選擇性氫化催化劑的制備15-16
• 1.6 油脂選擇性氫化催化劑的國內(nèi)外研究16-18
• 1.6.1 Ni基催化劑16-17
• 1.6.2 Cu基催化劑17
• 1.6.3 Pd基催化劑17-18
• 1.6.4 其他金屬催化劑18
• 1.6.5 均相催化劑18
• 1.7 論文的提出與研究內(nèi)容18-20
• 第二章 SiO_2的合成及催化劑制備方法的確定20-29
• 2.1 引言20
• 2.2 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器20-21
• 2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容21-24
• 2.3.1 多孔SiO_2的制備21
• 2.3.2 催化劑的制備21-22
• 2.3.3 脂肪酸甲酯的氫化22
• 2.3.4 碘值的測定與計(jì)算22
• 2.3.5 脂肪酸組成的分析與測定22-23
• 2.3.6 催化劑活性的計(jì)算23-24
• 2.3.7 催化劑選擇性的計(jì)算24
• 2.4 催化劑的表征24-25
• 2.4.1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)24
• 2.4.2 掃描電子顯微鏡24
• 2.4.3 BET比表面積24-25
• 2.4.4 X-射線衍射(XRD)25
• 2.4.5 程序升溫還原(H_2-TPR)25
• 2.5 結(jié)果與討論25-28
• 2.5.1 多孔SiO_2的表征25-26
• 2.5.2 催化劑制備方法的確定26
• 2.5.3 X-射線衍射分析26-27
• 2.5.4 TPR分析27-28
• 2.5.5 催化劑的性能評價(jià)28
• 2.6 本章小結(jié)28-29
• 第三章 催化劑的制備及加氫工藝條件的優(yōu)化29-51
• 3.1 引言29
• 3.2 催化劑的制備29-30
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑29-30
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器30
• 3.2.3 催化劑的制備30
• 3.3 催化劑的表征30-31
• 3.3.1 X-射線衍射(XRD)30
• 3.3.2 程序升溫還原(H_2-TPR)30-31
• 3.3.3 熱重分析(TG)31
• 3.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)31
• 3.3.5 透射電子顯微鏡(TEM)31
• 3.4 氫化產(chǎn)物的分析31
• 3.4.1 傅里葉紅外光譜分析31
• 3.4.2 氣相色譜分析31
• 3.5 制備條件的確定31-41
• 3.5.1 銅源的選擇31-32
• 3.5.2 吸附條件的影響32-35
• 3.5.3 Cu負(fù)載量的影響35-36
• 3.5.4 水解條件的影響36-37
• 3.5.5 焙燒條件的確定37-39
• 3.5.6 還原條件的確定39-41
• 3.6 催化劑的表征41-44
• 3.6.1 X-射線衍射分析41-42
• 3.6.2 透射電鏡42-43
• 3.6.3 掃描電鏡43
• 3.6.4 催化劑表面性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)分析43-44
• 3.7 加氫工藝條件的優(yōu)化44-47
• 3.7.1 催化劑用量45
• 3.7.2 反應(yīng)溫度45-46
• 3.7.3 反應(yīng)壓力46-47
• 3.7.4 反應(yīng)時(shí)間47
• 3.8 產(chǎn)物的分析47-49
• 3.8.1 紅外光譜分析48
• 3.8.2 氣相色譜分析48-49
• 3.9 本章小結(jié)49-51
• 第四章 Cu-M/SiO_2二元催化劑的制備51-62
• 4.1 引言51
• 4.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器51-52
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑51-52
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器52
• 4.3 催化劑的制備52
• 4.4 催化劑的活性評價(jià)52
• 4.5 助劑的選擇52-54
• 4.6 負(fù)載順序?qū)Υ呋瘎┬阅艿挠绊?/span>54-55
• 4.7 還原溫度對催化劑性能的影響55-57
• 4.7.1 還原溫度對Cu-Ni/SiO_2催化性能的影響55-56
• 4.7.2 還原溫度對Cu-Pd/SiO_2催化性能的影響56-57
• 4.8 H_2-TPR分析57-58
• 4.9 與進(jìn)口催化劑的比較58-59
• 4.10 催化劑的重復(fù)使用與廢催化劑的回收59-61
• 4.10.1 催化劑的重復(fù)使用59
• 4.10.2 廢催化劑的回收59-61
• 4.11 本章小結(jié)61-62
• 第五章 主要結(jié)論與展望62-64
• 主要結(jié)論62
• 展望62-64
• 致謝64-65
• 參考文獻(xiàn)65-70
• 附錄: 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文70

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本文編號：744533