本文關鍵詞：過渡金屬鈀催化端炔二聚反應機理研究

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【摘要】：含有共軛烯炔結構的化合物是一類重要的化合物,這種共軛烯炔結構廣泛地存在于多種天然產物、具有生物活性的藥物分子、以及重要的有機合成中間體之中。在其合成方法中,過渡金屬鈀催化的端炔二聚反應是一種高效、高選擇性的方式。對于這類反應一般認為的反應機理為:首先,端炔的C_(sp)-H鍵氧化加成到Pd(0)活性中心,得到中間體Pd(II)-H物種。接下來,另一分子端炔與之配位,然后經過Hydropalladation或者Carbopalladation過程,最后經過還原消除得到相應選擇性的共軛烯炔產物。然而這一催化循環(huán)并不適用于所有的催化體系。當體系中出現(xiàn)布朗斯特酸(Ph_2P(O)OH)時,端炔C_(sp)-H鍵不會氧化加成到Pd(0)活性中心,而是通過質子轉移過程Ph_2P(O)O-Pd(II)-烯基中間體。我們通過理論計算的方法對這一Pd(0)-Br?nsted催化體系中可能存在的C_(sp)-H鍵氧化加成、Ph_2P(O)OH氧化加成以及質子轉移過程等反應路徑進行計算分析。通過能壘對比發(fā)現(xiàn),質子轉移形成Ph_2P(O)O-Pd(II)-烯基中間體的過程最有利,之后通過配體交換形成烯基-Pd(II)-炔基中間體,最后經過還原消除得到最終的產物。通過電荷分析可以知道,在質子轉移過程中炔烴末端的碳原子上分布有較多的負電荷,因此,炔烴端位碳原子的質子化更有利,從而決定了反應選擇性生成頭-尾-共軛烯炔產物。我們在上述理論成果的基礎上,通過設計實驗研究了體系中水對過渡金屬鈀催化的端炔二聚反應機理的影響。實驗發(fā)現(xiàn),當體系中不添加水時,反應產率只有39%,而當向體系中加入1.8μL(0.1mmol)的水時,反應產率達到了70%,由此可見,水能夠很好的促進過渡金屬鈀催化的端炔二聚反應進行。
【關鍵詞】：鈀催化 酸催化 端炔二聚 反應機理 質子轉移
【學位授予單位】：蘇州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O631.5
【目錄】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 前言9-35
• 1.1 共軛烯炔結構化合物簡介9-10
• 1.2 合成 1,3-共軛烯炔結構化合物的方法10-21
• 1.2.1 傳統(tǒng)的合成方法10-11
• 1.2.2 過渡金屬鈀催化末端炔烴二聚反應11-17
• 1.2.3 過渡金屬鈀催化末端炔烴二聚的反應機理17-21
• 1.3 選題思路21-22
• 參考文獻22-35
• 第二章 理論基礎和計算方法35-42
• 2.1 引言35-36
• 2.2 密度泛函理論方法36-40
• 2.2.1 Thomas—Fermi模型37-38
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理38
• 2.2.3 Kohn-Sham方程38-39
• 2.2.4 局域密度近似（LDA）39
• 2.2.5 雜化方法39-40
• 參考文獻40-42
• 第三章 鈀-布朗斯特酸共同催化端炔二聚反應機理研究42-55
• 3.1 引言42-43
• 3.1.1 計算方法42-43
• 3.2 布朗斯特酸催化端炔二聚反應四種可能的反應路徑43-51
• 3.2.1 端炔C_(SP)-H鍵的氧化加成44-46
• 3.2.2 布朗斯特酸質子轉移46-48
• 3.2.3 布朗斯特酸的氧化加成48-50
• 3.2.4 烯基-Pd(II)-炔基的形成及其還原消除50-51
• 3.3 小結51-53
• 參考文獻53-55
• 第四章 氮雜卡賓鈀-水共同催化末端炔烴二聚55-67
• 4.1 引言55-56
• 4.2 實驗部分56-61
• 4.2.1 實驗儀器、試劑與原料56-58
• 4.2.2 原料的合成與表征58-61
• 4.3、結果與討論61-65
• 4.3.1 反應條件優(yōu)化61-63
• 4.3.2 底物范圍拓展63-64
• 4.3.3 體系中的水對反應的影響64-65
• 4.4 小結65-66
• 參考文獻66-67
• 全文總結67-69
• 附錄69-93
• 攻讀碩士期間發(fā)表的學術論文93-94
• 致謝94-95

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本文編號：743757