本文關(guān)鍵詞：功能化多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的原位合成

  更多相關(guān)文章： 嵌段共聚物 分散聚合 可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子

【摘要】：嵌段共聚物的自組裝是高分子和納米技術(shù)領(lǐng)域重要的研究方向,在眾多嵌段聚合物組裝體中,多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子因其結(jié)構(gòu)的多級性與特異性而受到了廣泛的關(guān)注。該類粒子包含有一個(gè)可負(fù)載不同客體物質(zhì)的相分離核,因此在生物、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。它的種類繁多,通常采用傳統(tǒng)自組裝的方式來制備,但這種制備方法存在兩大不足而限制了其實(shí)際應(yīng)用:第一,制備過程復(fù)雜,影響膠束形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素多,可控性較差;第二,兩親性嵌段共聚物自組裝膠束的濃度通常低于1 wt%,有時(shí)甚至低至0.01 wt%。分散聚合是一種簡便的合成聚合物膠體粒子的方法,通過將可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition fragmentation chain transfer,RAFT)技術(shù)引入分散聚合中,可成功地制備出高濃度、多種形態(tài)的嵌段共聚物膠體粒子。受此啟發(fā),在本論文中,分別通過梳型大分子RAFT試劑,混合大分子RAFT試劑,以及囊泡種子調(diào)介的RAFT分散聚合等三種方法,成功的制備了多種功能性的多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子。本論文主要包括以下三方面內(nèi)容:1.(A-g-B)-b-C型多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的合成及其作為金納米粒子催化載體的應(yīng)用研究利用梳型大分子RAFT試劑調(diào)介苯乙烯的分散聚合,原位合成了梳型三嵌段聚[4-氯甲基苯乙烯-g-聚(4-乙烯基吡啶)]-b-聚苯乙烯[P(CMS-g-P4VP)-b-PS]多相微區(qū)膠體粒子。在聚合反應(yīng)過程中,合成的梳型三嵌段聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增長,且制備的多相微區(qū)粒子的大小隨著聚苯乙烯(PS)鏈段聚合度的增加而不斷的變大,在此過程中,分散于PS核表層的聚[4-氯甲基苯乙烯-g-聚(4-乙烯基吡啶)][P(CMS-g-P4VP)]微區(qū)的大小則保持不變,且該微區(qū)的大小與單個(gè)梳型P(CMS-g-P4VP)分子鏈纏結(jié)成球的大小十分相近。同時(shí),考察了形成多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的原因:(1)梳型P(CMS-g-P4VP)鏈段與PS鏈段不相混容,(2)PS核表層的梳型P(CMS-g-P4VP)分子鏈密度較小,便于在PS核上形成分散的P(CMS-g-P4VP)微區(qū)(3)梳型P(CMS-g-P4VP)鏈段具有較低的聚合度,卻擁有較大的分子量,形成的微區(qū)在透射電鏡下易于觀察。此外,以該多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子作為金納米粒子載體,實(shí)現(xiàn)了其對芳香醇的高效催化氧化。2.雙大分子RAFT試劑調(diào)介下的分散聚合法制備AB/A′B型溫敏p H敏多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子我們提出了一種簡單、高效地制備多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的新方法。通過選用兩種大分子RAFT試劑聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-TTC)和聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-TTC)協(xié)同調(diào)介苯乙烯的分散聚合,成功地合成了具有溫度和p H雙重響應(yīng)性的由兩種嵌段聚合物聚(N-異丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯/聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯(PNIPAM-b-PS/P4VP-b-PS)組成的多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子。該多相微區(qū)粒子是由一個(gè)可溶解性PNIPAM冠層與一個(gè)相分離P4VP/PS核組成。試驗(yàn)中,考察了不同比例的PNIPAM-TTC/P4VP-TTC與PS鏈段長度對多相微區(qū)粒子形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn),高含量的大分子RAFT試劑P4VP-TTC或低PS聚合度時(shí),PS核上傾向于形成較大的P4VP微區(qū)。此外,也探究了該混合兩嵌段膠體粒子在水中的溫度與p H響應(yīng)性。3.種子RAFT分散聚合制備氧化響應(yīng)性ABC三嵌段多相微區(qū)囊泡以聚[甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯]-b-聚甲基丙烯酸芐基酯(PDMAEMA-b-PBz MA)兩嵌段共聚物囊泡作為膠束種子和大分子RAFT試劑,調(diào)控單體二茂鐵甲酸4-乙烯芐基酯(VFC)的分散聚合,合成了一種新型的線型三嵌段共聚物多相微區(qū)組裝體:多孔多相微區(qū)囊泡。在種子RAFT分散聚合進(jìn)程中,新生成的疏溶劑第三段聚(二茂鐵甲酸4-乙烯芐基酯)(PVFC)嵌入與之不相混容的聚甲基丙烯酸芐基酯(PBz MA)囊泡膜壁中,先會形成表面凹凸不平且相分離的囊泡膜壁,隨著第三段PVFC聚合度的增長,最終得到了具有多孔的多相微區(qū)囊泡。同時(shí),基于含有二茂鐵基團(tuán)的聚合物PVFC良好的氧化還原可逆性,成功實(shí)現(xiàn)了該類多相微區(qū)囊泡膜壁上孔的智能開閉�？偟膩碚f,本論文致力于多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子合成新途徑的研究與開發(fā),以嵌段聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為切入點(diǎn),合成了如(A-g-B)-b-C型、AB/A′B型以及ABC型等結(jié)構(gòu)的多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子,并分別研究了它們在催化、智能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。先后提出了梳型大分子RAFT試劑、雙大分子RAFT試劑、囊泡種子調(diào)介的RAFT分散聚合等原位制備多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的可行性路線。
【關(guān)鍵詞】：嵌段共聚物 分散聚合 可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子
【學(xué)位授予單位】：南開大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631;O648.1
【目錄】：

• 摘要4-6
• abstract6-12
• 第一章 引言12-36
• 第一節(jié) 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子12-20
• 1.1.1 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子簡介12
• 1.1.2 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的制備方法12-19
• 1.1.3 多相微區(qū)嵌段聚合物納米粒子的應(yīng)用19-20
• 第二節(jié) 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）分散聚合20-27
• 1.2.1 RAFT分散聚合的概念20-21
• 1.2.2 大分子RAFT試劑作用下的RAFT分散聚合21-27
• 第三節(jié) 種子RAFT聚合27-33
• 1.3.1 種子RAFT聚合簡介27-28
• 1.3.2 種子RAFT乳液聚合28-30
• 1.3.3 種子RAFT溶液聚合30-32
• 1.3.4 種子RAFT分散聚合32-33
• 第四節(jié) 本論文選題依據(jù)和研究內(nèi)容33-36
• 1.4.1 選題依據(jù)33-34
• 1.4.2 研究內(nèi)容34-36
• 第二章 (A-g-B)-b-C型多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的制備及其作為金納米粒子催化載體的應(yīng)用研究36-54
• 第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分36-40
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑36-37
• 2.1.2 巰基終端的聚（4-乙烯基吡啶）P4VP-SH的合成37
• 2.1.3 梳型大分子RAFT試劑P(CMS-g-P4VP)-TTC的合成37-38
• 2.1.4 梳型RAFT試劑調(diào)介的分散聚合及多相微區(qū)膠體粒子的原位合成38-39
• 2.1.5 多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子負(fù)載金納米粒子催化劑的制備39
• 2.1.6 催化試驗(yàn)39
• 2.1.7 分析與表征39-40
• 第二節(jié) 結(jié)果與討論40-53
• 2.2.1 梳型大分子RAFT試劑P(CMS-g-P4VP)-TTC的合成40-44
• 2.2.2 梳型RAFT試劑調(diào)介的分散聚合及多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的合成 .332.2.3 金負(fù)載多相微區(qū)嵌段聚合物膠體粒子的合成及其催化性能的研究44-53
• 第三節(jié) 本章小結(jié)53-54
• 第三章 雙大分子RAFT試劑調(diào)介分散聚合法制備AB/A′B型溫敏p H敏多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子54-73
• 第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分54-57
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑54-55
• 3.1.2 大分子RAFT試劑PNIPAM-TTC和P4VP-TTC的合成55-56
• 3.1.3 兩種大分子RAFT試劑協(xié)同調(diào)介分散聚合制備多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子56
• 3.1.4 PNIPAM-b-PS/P4VP-b-PS混合物的分離56-57
• 3.1.5 分析與表征57
• 第二節(jié) 結(jié)果與討論57-72
• 3.2.1 大分子RAFT試劑的合成57-58
• 3.2.2 多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子的制備58-61
• 3.2.3 聚合動力學(xué)及分散RAFT聚合中多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子的結(jié)構(gòu)演變61-65
• 3.2.4 多相微區(qū)嵌段共聚物膠體粒子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)65-68
• 3.2.5 多相微區(qū)膠體粒子的溫度與pH雙重響應(yīng)性68-72
• 第三節(jié) 本章小結(jié)72-73
• 第四章 種子RAFT分散聚合制備氧化響應(yīng)性ABC三嵌段多相微區(qū)囊泡73-87
• 第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)部分73-77
• 4.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑73-74
• 4.1.2 單體二茂鐵甲酸 4-乙烯芐基酯（VFC）的合成74
• 4.1.3 PDMAEMA-b-PBz MA兩嵌段共聚物囊泡的制備74-75
• 4.1.4 基于PDMAEMA-b-P BzMA兩嵌段共聚物囊泡的種子分散RAFT聚合75-76
• 4.1.5 分析與表征76-77
• 第二節(jié) 結(jié)果與討論77-86
• 4.2.1 單體VFC與兩嵌段共聚物PDMAEMA-b-P Bz MA囊泡的合成77-79
• 4.2.2 PDMAEMA-b-PBz MA-b-PVFC三嵌段共聚物多相微區(qū)囊泡的制備79-81
• 4.2.3 PDMAEMA-b-PBzMA-b-P VFC三嵌段共聚物多相微區(qū)囊泡的形成機(jī)理研究81-84
• 4.2.4 PDMAEMA-b-PBz MA-b-PVFC三嵌段共聚物粒子的氧化還原響應(yīng)性84-86
• 第三節(jié) 本章小結(jié)86-87
• 第五章 全文總結(jié)87-89
• 參考文獻(xiàn)89-99
• 致謝99-100
• 個(gè)人簡介 在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果100

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