本文關(guān)鍵詞：呋喃鄰溴苯甲酮選擇性α、β芳基化及多取代苯并噻吩的合成研究

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【摘要】：呋喃及其衍生物是非常簡(jiǎn)單易得的可再生原料,常作為四碳合成砌塊應(yīng)用于各種化學(xué)轉(zhuǎn)化,合成多種藥物中間體及天然產(chǎn)物或者生物活性分子,有關(guān)呋喃的轉(zhuǎn)化研究越來(lái)越受到科學(xué)家的重視。本文將介紹呋喃衍生物的碳碳鍵斷裂、呋喃芳基化及去芳構(gòu)化三個(gè)方面的轉(zhuǎn)化研究。過(guò)渡金屬催化的碳碳鍵斷裂及再構(gòu)建是一種非常高效的合成手段,但是由于碳碳鍵的內(nèi)在惰性,反應(yīng)底物多限制于小環(huán)、含導(dǎo)向基團(tuán)或易離去基團(tuán)氰基、磺酸基等,因此發(fā)展新的碳碳鍵斷裂途徑具有重要意義。傳統(tǒng)呋喃芳基化反應(yīng)多使用金屬有機(jī)試劑,本文的研究工作則通過(guò)斷裂呋喃C-H鍵直接芳基化,無(wú)需當(dāng)量金屬有機(jī)試劑,環(huán)境友好且成本更低。本文的研究工作主要包括以下兩個(gè)部分:一、以鄰溴苯甲酰呋喃衍生物作為底物,Pd(OAc)2為催化劑,控制其它反應(yīng)條件分別實(shí)現(xiàn)呋喃環(huán)作為離去基團(tuán)的碳碳鍵斷裂反應(yīng)以及分子內(nèi)呋喃環(huán)β位芳基化反應(yīng)。文中對(duì)碳碳鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理作了初步探索,我們認(rèn)為是KOtBu等強(qiáng)親核性堿的進(jìn)攻誘導(dǎo)碳碳鍵斷裂進(jìn)而形成呋喃環(huán)負(fù)離子(被另一分子芳基鈀中間體捕捉)。該反應(yīng)不僅是一種新型的碳碳鍵斷裂方式同時(shí)也拓寬了呋喃作為合成砌塊的應(yīng)用范圍。而使用K2CO3等弱親核性堿時(shí)有利于發(fā)生分子內(nèi)呋喃C3芳基化反應(yīng),目前斷裂C-H鍵而發(fā)生的芳基化反應(yīng)多在分子間進(jìn)行且主要發(fā)生在α位,該合成方法為呋喃分子內(nèi)β-芳基化研究提供了新思路。該反應(yīng)底物適應(yīng)范圍廣泛,芳基化產(chǎn)物收率較高,合成的芴酮結(jié)構(gòu)是一類具有生物活性的重要化合物和有機(jī)合成中間體。此外,同樣的反應(yīng)條件下通過(guò)一鍋法可較為高效地生成呋喃α、β-二芳基取代產(chǎn)物。二、以鄰碘苯硫酚和呋喃對(duì)甲苯磺酰腙為原料,在鈀催化下通過(guò)呋喃去芳構(gòu)化合成一系列多取代苯并噻吩化合物。該反應(yīng)歷程中生成了呋喃芐基鈀中間體,此中間體經(jīng)過(guò)β-雜原子消除-呋喃開(kāi)環(huán)等過(guò)程后被親核試劑捕捉再閉環(huán)形成苯并噻吩。該反應(yīng)條件溫和,原料簡(jiǎn)單易得,是合成苯并噻吩的一種新方法。
【關(guān)鍵詞】：過(guò)渡金屬催化 呋喃 碳碳鍵斷裂 芳基化 去芳構(gòu)化
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符號(hào)表9-10
• 縮略詞表10-12
• 第一章 緒論12-38
• 1.1 過(guò)渡金屬催化的非張力環(huán)系C-C鍵斷裂反應(yīng)12-26
• 1.1.1 C-CN鍵斷裂12-17
• 1.1.2 C-C(O)H斷裂17-21
• 1.1.3 C-C(O)-C斷裂21-26
• 1.2 過(guò)渡金屬催化的呋喃芳基化反應(yīng)26-37
• 1.2.1 傳統(tǒng)的交叉偶聯(lián)芳基化27-29
• 1.2.2 斷裂C-H鍵直接芳基化29-37
• 1.3 本章小結(jié)37-38
• 第二章 呋喃 β 位直接芳基化反應(yīng)38-59
• 2.1 研究背景38-39
• 2.2 條件探索39-41
• 2.3 底物拓展41-43
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分43-58
• 2.4.1 原料合成路線43-46
• 2.4.2 β-芳基化產(chǎn)物合成的一般步驟46-47
• 2.4.3 一鍋法合成 3，5-二芳基呋喃化合物的操作步驟47
• 2.4.4 原料及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征47-57
• 2.4.5 部分化合物3的譜圖57-58
• 2.5 本章小結(jié)58-59
• 第三章 呋喃作為離去基團(tuán)的碳碳鍵斷裂反應(yīng)59-74
• 3.1 研究背景59
• 3.2 條件探索59-63
• 3.3 底物拓展63-64
• 3.4 反應(yīng)機(jī)理的探討64-66
• 3.5 實(shí)驗(yàn)部分66-73
• 3.5.1 產(chǎn)物合成的一般步驟66-67
• 3.5.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征67-72
• 3.5.3 部分化合物4的譜圖72-73
• 3.6 本章小結(jié)73-74
• 第四章 鈀卡賓參與的呋喃去芳構(gòu)化合成多取代苯并噻吩74-86
• 4.1 研究背景74-76
• 4.2 條件探索76-77
• 4.3 底物拓展77-78
• 4.4 可能的反應(yīng)機(jī)理78
• 4.5 實(shí)驗(yàn)部分78-84
• 4.5.1 原料合成路線78-79
• 4.5.2 產(chǎn)物合成的一般步驟79-80
• 4.5.3 原料及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征80-83
• 4.5.4 部分化合物2的譜圖83-84
• 4.6 本章小結(jié)84-86
• 結(jié)論與展望86-88
• 參考文獻(xiàn)88-100
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果100-102
• 致謝102-103
• 附表103

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1 ;亮點(diǎn)介紹[J];有機(jī)化學(xué);2009年01期

2 劉建川;;S-芳基化反應(yīng)研究新進(jìn)展[J];化學(xué)工程與裝備;2009年06期

3 ;銅鹽催化下雜環(huán)與芳基溴的直接C-芳基化反應(yīng):熒光核心骨架的發(fā)現(xiàn)[J];有機(jī)化學(xué);2009年06期

4 張變香;趙曉蕓;吳群;郭一力;;芳基碘摀鹽促進(jìn)芳基化反應(yīng)的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2013年07期

5 單書(shū)香;孫玉善;;稀水合肼的直接芳基化[J];科學(xué)通報(bào);1964年07期

6 陳偉興,席尚忠,尚蕓,陳少清,徐振榮;錳(Ⅲ)或鈰(Ⅳ)引發(fā)下β-二羰基化合物的芳基化反應(yīng)(Ⅱ)[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);1990年02期

7 韓興昊;李劉艷;陳麗娟;;羰基衍生物α位的芳基化反應(yīng)及其在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用[J];科技致富向?qū)?2013年29期

8 胡性祿;;輕烴芳基化新工藝[J];金山油化纖;1986年04期

9 張合勝,楊桂春,沈偉達(dá);芳基化Ⅱ、某些多環(huán)芳丁酮的合成及波譜特征[J];湖北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);1991年01期

10 曾志,林富欽;活潑亞甲基化合物的芳基化反應(yīng)[J];化學(xué)世界;1993年10期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 董亮;秦松;胡常偉;;對(duì)鐵促進(jìn)的吡啶的直接芳基化反應(yīng)機(jī)理的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第11分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

2 何川;郭盛;黃力;雷愛(ài)文;;銅催化的通過(guò)碳-碳鍵活化實(shí)現(xiàn)的α-位芳基化反應(yīng)[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

3 高勇軍;包信和;馬丁;;碳催化惰性芳烴的直接芳基化反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第1分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

4 劉波;郭強(qiáng);蘭靜波;高戈;游勁松;;鈀銅雙金屬催化唑類直接芳基化反應(yīng)[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

5 王亮;易文斌;蔡春;;氟硅膠負(fù)載納米鈀催化吲哚芳基化反應(yīng)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第01分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

6 侯雪龍;張凱;戴立信;;二茂鐵膦氮配體在酮的不對(duì)稱芳基化反應(yīng)中的應(yīng)用[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第十三屆金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文摘要集[C];2004年

7 王玲玲;曹昌盛;龐廣生;施展;史延慧;;NHC鈀的化合物催化酮的α-芳基化反應(yīng)[A];第十六屆全國(guó)金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2010年

8 李文靜;馬丁;;碳材料負(fù)載的銅催化劑用于催化N-芳基化反應(yīng)[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

9 黃義爭(zhēng);徐杰;苗虹;;溫和條件下無(wú)配體CuI催化咪唑與鹵代芳烴的N-芳基化反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第二十五屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集（上冊(cè)）[C];2006年

10 許景琦;劉詩(shī)詠;劉文清;傅偉飛;AlexK.Y.Jen;陳紅征;;通過(guò)C-H鍵直接芳基化合成DPP寡聚物及其光伏性能研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第25分會(huì)：有機(jī)光伏[C];2014年

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1 宋仁杰;N-芳基化反應(yīng)和σ-鍵斷裂反應(yīng)及其串聯(lián)反應(yīng)研究[D];湖南師范大學(xué);2011年

2 顏雪明;過(guò)渡金屬催化的C-H直接芳基化及N-H氧化脫氫自偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];南京大學(xué);2010年

3 邊永軍;鈀、銅化合物催化的碳—?dú)滏I官能團(tuán)化反應(yīng)研究[D];南京大學(xué);2012年

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5 解增洋;銅催化雜環(huán)化合物直接芳基化和交叉去氫偶聯(lián)反應(yīng)研究[D];南京大學(xué);2013年

6 劉偉;基于經(jīng)濟(jì)綠色催化體系的新型碳—碳成鍵反應(yīng)研究[D];武漢大學(xué);2010年

7 張永銘;銅催化碳?xì)滏I活化和氮芳基化反應(yīng)研究[D];清華大學(xué);2010年

8 楊曉博;芳基化反應(yīng)構(gòu)建氮雜環(huán)和硫雜環(huán)化合物研究[D];清華大學(xué);2013年

9 劉洋;1，，2，4-三氮唑核苷類似物的設(shè)計(jì)、合成及其生物活性測(cè)試[D];武漢大學(xué);2010年

10 袁道義;烯烴烯化和芳基化的構(gòu)筑以及石松科生物堿的全合成研究[D];蘭州大學(xué);2010年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 王影華;4-喹諾酮類衍生物的合成方法研究[D];東北林業(yè)大學(xué);2015年

2 張國(guó)棟;2-芳基吡啶的氯化與�；约昂�(jiǎn)便構(gòu)建苯并VA唑環(huán)的催化反應(yīng)研究[D];鄭州大學(xué);2015年

3 盧貝貝;非對(duì)稱苯并咪唑類PCN鉗形鈀(Ⅱ)化合物的合成與催化反應(yīng)研究[D];鄭州大學(xué);2015年

4 王志偉;鈀催化芳雜環(huán)化合物C3-芳基化和�；磻�(yīng)的研究[D];鄭州大學(xué);2015年

5 王成強(qiáng);銠催化的非末端炔烴的氫化芳基化反應(yīng)[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

6 劉歡;非膦鈀配合物催化噻吩的選擇性C-H芳基化反應(yīng)的研究[D];廣東藥科大學(xué);2016年

7 李亞威;鐵催化炔基芳烴分子內(nèi)氫芳基化反應(yīng)研究[D];鄭州大學(xué);2016年

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9 張小婷;呋喃鄰溴苯甲酮選擇性α、β芳基化及多取代苯并噻吩的合成研究[D];華南理工大學(xué);2016年

10 段林林;介孔金屬/氧化物催化劑應(yīng)用于（α-）C-H鍵活化反應(yīng)[D];上海師范大學(xué);2016年

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