發(fā)布時(shí)間：2017-08-23 13:45

  本文關(guān)鍵詞：鉭基氮（氧）化物的可控氮化規(guī)律及其催化應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 鉭基氮(氧)化物 可控氮化 金屬-載體相互作用 加氫 氧還原

【摘要】：過(guò)渡金屬氮化物、氮氧化物具有類(lèi)貴金屬的電子結(jié)構(gòu)、豐富的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的催化性能、突出的穩(wěn)定性,是應(yīng)用前景廣闊的納米功能材料。其中,氮化鉭是典型的代表之一。近年來(lái),能源危機(jī)、環(huán)境污染日益加劇,有關(guān)高效、綠色催化劑的開(kāi)發(fā)和利用引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,特別是具有替代貴金屬前景的金屬氮化物催化劑。利用新的合成方法高效、精確制備的鉭基氮氧化物及氮化物納米催化劑,并研究氮化程度與催化性能之間的關(guān)系,不僅能發(fā)展一系列高性能的氮化物催化劑,還將揭示氮化物催化的基本物理化學(xué)問(wèn)題,是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文工作利用堿土金屬離子輔助的離子熱方法實(shí)現(xiàn)對(duì)鉭基氮(氧)化物氮化程度、晶相的調(diào)控,提出堿土金屬離子介導(dǎo)的可控氮化原理,并研究氮化程度調(diào)控氮(氧)化物電子性質(zhì)以及金屬-載體相互作用的基本規(guī)律,優(yōu)化硝基苯加氫反應(yīng)的催化活性;針對(duì)負(fù)載型氮化物催化劑,在研究氮化物活性位形成的同時(shí),探討載體的協(xié)同氮化反應(yīng),構(gòu)建N摻雜石墨烯復(fù)合的鉭基電催化劑,協(xié)同提高其氧還原反應(yīng)電催化效率。主要工作內(nèi)容如下:一、鉭基氮化物離子熱可控氮化合成規(guī)律及催化應(yīng)用。以SrCl_2為反應(yīng)介質(zhì),在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)了TaON和Ta_3N_5等納米顆粒的可控合成。工作發(fā)現(xiàn),Sr~(2+)首先與氧化鉭生成SrTa_4O_(11),同時(shí),氮源尿素逐步縮聚為碳氮化合物(CNx),隨著反應(yīng)溫度的提高,SrTa_4O_(11)與不同量的CNx反應(yīng)生成相應(yīng)的TaON和Ta_3N_5納米顆粒。中間產(chǎn)物SrTa_4O_(11)能有效控制氮化反應(yīng)。其中,Sr~(2+)降低部分Ta-O化學(xué)鍵的強(qiáng)度,使得這部分O原子較容易被N取代,拉開(kāi)了生成TaON和Ta_3N_5的溫度區(qū)間,有效地避免了過(guò)度氮化反應(yīng)。該規(guī)律普遍適用于堿土金屬的離子熱體系。通過(guò)以上策略有效調(diào)控鉭基氮化物的電子性質(zhì),以及作為載體時(shí)與金屬催化劑的金屬-載體相互作用,優(yōu)化催化加氫應(yīng)用。例如,在金負(fù)載催化劑上,調(diào)變載體氮化程度可以改變Au表面荷電性質(zhì);所得催化劑在多步驟、多方向的硝基苯還原反應(yīng)中,活性呈Au/TaONAu/Ta_3N_5Au/Ta_2O_5的趨勢(shì),主要因?yàn)椴煌呻娦缘腁u對(duì)硝基苯極性分子表現(xiàn)了不同強(qiáng)度的吸附,影響了硝基苯還原至苯基羥胺步驟。本部分工作提出了明確的可控氮化新機(jī)制,優(yōu)化金屬-載體相互作用和催化加氫活性,為催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。二、N摻雜石墨烯復(fù)合鉭基電催化劑(N-Ta/RGO)的氧還原反應(yīng)(ORR)。利用前期工作發(fā)展的可控氮化方法,實(shí)現(xiàn)對(duì)催化中心(Ta)和載體(RGO)摻氮化程度的同步調(diào)控,在考慮活性中心(Ta)電子性質(zhì)、催化行為隨著氮化程度的變化規(guī)律的同時(shí),研究載體由于摻氮所發(fā)生的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化。工作發(fā)現(xiàn),隨著尿素濃度的提高,催化中心Ta會(huì)氮化(以無(wú)定型TaON為主)、載體石墨烯上的摻氮?jiǎng)t主要為graphitic-N為主;而當(dāng)尿素過(guò)量,催化中心Ta的氮化反而被抑制,可能是由于SiO2助劑相對(duì)不足,不能提供足夠的表面產(chǎn)生較穩(wěn)定的CNx,進(jìn)行有效的氮化。適中的尿素用量(Urea/Ta=4.0)能夠?qū)崿F(xiàn)Ta和RGO上的有效氮摻雜。所得催化劑表現(xiàn)了優(yōu)異的ORR催化性能,反應(yīng)符合四電子過(guò)程;相比商業(yè)化Pt/C催化劑,N-Ta/RGO展現(xiàn)了更優(yōu)的穩(wěn)定性和耐甲醇中毒能力。該部分工作說(shuō)明可控氮化技術(shù)可協(xié)同調(diào)控活性中心與載體的氮化程度,優(yōu)化催化劑的電催化性質(zhì),為發(fā)展高效的非貴金屬電催化劑提供了新的機(jī)會(huì)。綜上所述,本論文以鉭基氮(氧)化物為例,研究了氮化物可控氮化基本規(guī)律,并利用所得規(guī)律指導(dǎo)液相加氫、電催化氧還原等反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì),為開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、可控的過(guò)渡金屬氮化物催化劑提供了富有借鑒意義的方法和思路。
【關(guān)鍵詞】：鉭基氮(氧)化物 可控氮化 金屬-載體相互作用 加氫 氧還原
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-23
• 1.1 鉭及化合物的化學(xué)基礎(chǔ)10-12
• 1.1.1 鉭的基本性質(zhì)10
• 1.1.2 鉭的氧/氮化物10-11
• 1.1.3 鉭的氧/氮化物的基本性質(zhì)11-12
• 1.2 過(guò)渡金屬氮（氧）化物研究進(jìn)展12-17
• 1.2.1 過(guò)渡金屬氮（氧）化物制備方法的研究現(xiàn)狀13-14
• 1.2.2 過(guò)渡金屬氮（氧）化物應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展14-17
• 1.3 鉭基納米催化劑的應(yīng)用進(jìn)展研究17-20
• 1.3.1 光催化17-18
• 1.3.2 金屬催化劑載體18-19
• 1.3.3 電催化氧還原反應(yīng)19-20
• 1.4 本文的研究目的和研究?jī)?nèi)容20-23
• 1.4.1 本文研究的目的20-21
• 1.4.2 本文的研究?jī)?nèi)容21-23
• 第二章 試劑與實(shí)驗(yàn)方法23-29
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑23-24
• 2.2 表征方法24-27
• 2.2.1 X射線衍射光譜（XRD）24
• 2.2.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）24
• 2.2.3 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）以及能譜儀（EDX）24
• 2.2.4 X射線光電子能譜分析(XPS)24-25
• 2.2.5 CHN元素分析(CHN)25
• 2.2.6 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)25
• 2.2.7 熱重-差熱分析儀(TGA-DSC)25
• 2.2.8 固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)25
• 2.2.9 紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)25-26
• 2.2.10 紅外光譜(FTIR)26
• 2.2.11 氮?dú)馕摳絻x(Adsorption-Desorption of Nitrogen)26
• 2.2.12 氫氣程序升溫還原(H_2-TPR)26
• 2.2.13 CO的化學(xué)吸附（CO Chemisorption）26
• 2.2.14 拉曼光譜（Raman）26-27
• 2.3 加氫反應(yīng)催化性能測(cè)試27
• 2.3.1 高效液相色譜檢測(cè)條件27
• 2.3.2 氣相色譜檢測(cè)條件27
• 2.4 電化學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)27-29
• 2.4.1 線性掃描伏安法（LSV）27
• 2.4.2 循環(huán)伏安法(CV)27-28
• 2.4.3 交流阻抗譜(EIS)28
• 2.4.4 穩(wěn)定性測(cè)試（i-T曲線）以及抗甲醇滲透測(cè)試28-29
• 第三章 離子熱可控氮化合成鉭基氮（氧）化物的規(guī)律及機(jī)理研究29-46
• 3.1 引言29
• 3.2 實(shí)驗(yàn)方法29-30
• 3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論30-45
• 3.3.1 離子熱可控氮化合成的催化劑表征與結(jié)果30-35
• 3.3.2 離子熱可控氮化合成規(guī)律及討論35-42
• 3.3.3 機(jī)理拓展應(yīng)用42-45
• 3.4 小結(jié)45-46
• 第四章 鉭基氮（氧）化物與金的金屬-載體相互作用及應(yīng)用46-60
• 4.1 引言46-47
• 4.2 實(shí)驗(yàn)方法47-48
• 4.3 結(jié)果與討論48-57
• 4.3.1 負(fù)載金納米顆粒的鉭基催化劑的表征與結(jié)果48-51
• 4.3.2 負(fù)載金的鉭基催化劑在硝基苯加氫反應(yīng)的活性研究51-54
• 4.3.3 負(fù)載金的鉭基催化劑在硝基苯加氫反應(yīng)的機(jī)理研究54-57
• 4.4 拓展應(yīng)用57-58
• 4.4.1 降解亞甲基藍(lán)溶液57-58
• 4.5 小結(jié)58-60
• 第五章 活性中心與載體協(xié)同氮化合成氮摻雜鉭/石墨烯機(jī)理研究及其在電催化氧還原的應(yīng)用60-79
• 5.1 引言60-61
• 5.2 實(shí)驗(yàn)方法61-62
• 5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論62-76
• 5.3.1 催化劑N-Ta/RGO的表征62-67
• 5.3.2 氧還原性能測(cè)試67-73
• 5.3.3 其他實(shí)驗(yàn)條件對(duì)氧還原性能的影響73-76
• 5.4 拓展應(yīng)用76-77
• 5.4.1 N-Ta/RGO催化劑在酸性條件下的ORR76
• 5.4.2 N-Ta/RGO催化劑在堿性條件下的OER76-77
• 5.5 小結(jié)77-79
• 第六章 全文總結(jié)與工作展望79-81
• 全文總結(jié)79-80
• 工作展望80-81
• 參考文獻(xiàn)81-97
• 在學(xué)期間發(fā)表論文97-98
• 致謝98

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本文編號(hào)：725384