本文關(guān)鍵詞：Ni基催化劑以及Ni-Fe雙金屬催化劑上CO甲烷化反應(yīng)的密度泛函理論研究

  更多相關(guān)文章： CO甲烷化 Ni基催化劑 雙金屬催化劑 反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論

【摘要】：CO甲烷化反應(yīng)(CO+3H2=CH4+H2O)在化工生產(chǎn)中是一個(gè)重要的反應(yīng)過程。在合成氨氣和氫氣的工業(yè)中,用于原料氣中少量一氧化碳的脫除,還是合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣的主要途徑。Ni/γ-Al2O3在一氧化碳甲烷化反應(yīng)是最廣泛利用的催化劑。然而實(shí)驗(yàn)研究證實(shí),在低溫下,Ni基催化劑催化CO甲烷化反應(yīng)的效率不高,在Ni基催化劑中加入Fe金屬助劑,組成雙金屬催化劑,可以提高CO甲烷化的活性和選擇性,但理論研究很少。因此,本論文中我們從理論上闡明了分別在Ni/γ-Al2O3和Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑上合成氣合成甲烷的反應(yīng)機(jī)理,并找到了鎳-鐵雙金屬催化劑能提高一氧化碳甲烷化催化性能的原因。本文懫用密度泛函理論方法,首先研究了Nin(n=1-6)團(tuán)簇在三種不同的γ-Al2O3表面的穩(wěn)定性和成核性,通過對(duì)不同尺寸的Ni團(tuán)簇在不同載體面的穩(wěn)定性和成核性比較,尋找最優(yōu)的一組Ni/γ-Al2O3催化劑。接著探究了CO在Ni4/γ-Al2O3催化劑上甲烷化的最佳反應(yīng)路徑以及反應(yīng)機(jī)理,明確控制反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。最后,探討了Ni_3Fe/γ-Al_2O_3雙金屬催化劑上合成氣合成甲烷的反應(yīng)機(jī)理并與單金屬Ni催化劑對(duì)比,以期獲得雙金屬催化劑催化CO甲烷化效率提高的原因。主要結(jié)論如下:(1)Ni團(tuán)簇在未羥基化的γ-Al2O3(110)面上的穩(wěn)定性和成核性最好,相互作用最強(qiáng)。對(duì)于負(fù)載后的Nin(n=1-6)團(tuán)簇,Ni2到Ni4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)基本保持穩(wěn)定,而Ni4團(tuán)簇作為其中唯一的一個(gè)三維立體結(jié)構(gòu),更有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此本文中,我們采用未羥基化的γ-Al2O3(110)面負(fù)載Ni4團(tuán)簇這一模型來做催化劑催化CO甲烷化反應(yīng)。(2)在Ni4/γ-Al2O3催化劑上,CO不可能發(fā)生直接解離,而CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應(yīng)的主要路徑。CO的甲烷化的最佳反應(yīng)路徑為CO+6H→CHO+5H→CH2O+4H→CH3O+3H→CH3+H+H2O→CH4+H2O,產(chǎn)物甲烷形成的速率控制步驟是CH3O中的C-O鍵斷裂,這個(gè)過程需克服的能壘是1.75 eV。同時(shí)另一種產(chǎn)物甲醇形成經(jīng)過的反應(yīng)路徑為CO+4H→CHO+3H→CH2O+2H→CH3O+H→CH3OH,速率控制步驟是氫原子攻擊CH3O中的氧原子形成CH3OH,這一過程需克服1.47e V的能壘。此外,CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.54 e V,而轉(zhuǎn)化為CH3OH需要克服的最高能壘為2.26 eV,意味著CH3OH的生成比CH4的生成更有利。這個(gè)結(jié)果表明,產(chǎn)物CH3OH的形成將會(huì)大大減小CO甲烷化的產(chǎn)率和選擇性。(3)在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上,CO也不可能發(fā)生直接解離,CO氫助解離是發(fā)生甲烷化反應(yīng)的主要路徑。CO氫化的最佳反應(yīng)路徑為CO+6H→CHO+5H→CH+3H+H2O→CH2+2H+H2O→CH3+H+H2O→CH4+H2O,產(chǎn)物是甲烷。甲烷形成的速控步是CO氫化為CHO,需克服能壘為1.37eV。CO轉(zhuǎn)化為CH4需要克服的最高能壘為2.14 eV,這個(gè)遠(yuǎn)低于在Ni4/γ-Al2O3催化劑上的能壘(2.54 eV),這個(gè)結(jié)果表明,鎳-鐵雙金屬催化劑催化CO甲烷化的活性增強(qiáng)。此外,由于沒有雜物像CH3OH這些生成,進(jìn)一步說明Ni-Fe雙金屬催化劑對(duì)甲烷的生成有更好的選擇性。
【關(guān)鍵詞】：CO甲烷化 Ni基催化劑 雙金屬催化劑 反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-19
• 1.1 CO甲烷化反應(yīng)的意義10-11
• 1.1.1 CO甲烷化用于氣體除雜10
• 1.1.2 CO甲烷化用于煤制天然氣10-11
• 1.2 甲烷化催化劑的研究情況11-15
• 1.2.1 活性組分12
• 1.2.2 載體12-14
• 1.2.3 助劑14-15
• 1.3 雙金屬催化劑在甲烷化反應(yīng)方面的應(yīng)用15-16
• 1.3.1 雙金屬催化劑簡(jiǎn)介15
• 1.3.2 Ni-Fe雙金屬催化劑用于甲烷化反應(yīng)15-16
• 1.4 CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究16-17
• 1.5 本論文的選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容17-19
• 1.5.1 選題依據(jù)17-18
• 1.5.2 研究?jī)?nèi)容18-19
• 第二章 理論基礎(chǔ)19-22
• 2.1 量子化學(xué)及其發(fā)展19
• 2.2 密度泛函理論19-20
• 2.3 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)20
• 2.4 過渡態(tài)理論與活化能20-22
• 第三章 Ni_n(n=1-6)團(tuán)簇在不同的 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性和成核性研究22-36
• 3.1 引言22
• 3.2 計(jì)算模型及方法22-24
• 3.2.1 計(jì)算模型22-24
• 3.2.2 計(jì)算方法24
• 3.3 Ni_n（n=2-6）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)24-25
• 3.4 Ni_n團(tuán)簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的吸附25-31
• 3.4.1 Ni_n團(tuán)簇在未羥基化的 γ-Al_2O_3(100)表面上的吸附28-29
• 3.4.2 Ni_n團(tuán)簇在未羥基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附29-30
• 3.4.3 Ni_n團(tuán)簇在羥基化的 γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附30-31
• 3.5 Ni_n團(tuán)簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性和成核性31-34
• 3.5.1 Ni_n團(tuán)簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的穩(wěn)定性31-32
• 3.5.2 Ni_n團(tuán)簇在不同 γ-Al_2O_3表面上的成核性32-34
• 3.6 本章小結(jié)34-36
• 第四章 CO在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究36-48
• 4.1 引言36
• 4.2 計(jì)算模型及方法36-38
• 4.2.1 計(jì)算模型36-37
• 4.2.2 計(jì)算方法37-38
• 4.3 吸附物種的穩(wěn)定構(gòu)型38-40
• 4.4 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上CO加氫反應(yīng)的路徑40-45
• 4.4.1 CHO形成41-42
• 4.4.2 CH_2O形成42-43
• 4.4.3 CH_3O形成43-44
• 4.4.4 CH_3OH和CH_4形成44-45
• 4.5 在Ni_4/γ-Al_2O_3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理的總結(jié)45-47
• 4.6 本章小結(jié)47-48
• 第五章 CO在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究48-57
• 5.1 引言48
• 5.2 計(jì)算模型及方法48-49
• 5.2.1 計(jì)算模型48-49
• 5.2.2 計(jì)算方法49
• 5.3 吸附物種的穩(wěn)定構(gòu)型49-51
• 5.4 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO加氫反應(yīng)的路徑51-55
• 5.4.1 CHO形成52-53
• 5.4.2 CH形成53-54
• 5.4.3 CH_x(x=2-4)形成54-55
• 5.5 在Ni_3Fe/γ-Al_2O_3催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理的總結(jié)55-56
• 5.6 本章小結(jié)56-57
• 第六章 結(jié)論與展望57-59
• 6.1 結(jié)論57
• 6.2 展望57-59
• 參考文獻(xiàn)59-65
• 致謝65-66
• 作者簡(jiǎn)介66-67
• 附件67

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本文編號(hào)：724461