本文關鍵詞：肼硼烷產氫用納米催化劑的設計、合成與性能研究

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【摘要】：氫作為一種重要的清潔能源引起了越來越多的關注。最近,肼硼烷(N2H4BH3)因其具有高儲氫質量分數(15.4 wt%)、易于制備和良好的穩(wěn)定性等特點,被視為一種理想的化學儲氫材料。合適的催化劑是促使肼硼烷產氫的關鍵,通過水解硼烷基(BH3)和選擇性裂解肼基(N2H4)產生氫氣和氮氣。理論上,N2H4BH3-3H2O體系的質量儲氫容量可達10.0 wt%。然而,肼基的裂解過程不僅速度緩慢,且常伴隨著副產物NH3的產生。因此,肼硼烷完全產氫的關鍵在于發(fā)展高效、100%氫氣選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。在本學位論文中,我們設計合成了一系列納米催化劑用于肼硼烷的完全產氫。主要研究內容如下:(1)采用共還原方法快速的合成了一系列由稀土氧化物(ReOx)摻雜的納米復合催化劑Ni_(0.9)Pt_(0.1)-ReOx。研究結果表明,無定型CeO_2的摻入能使NiPt合金從多晶態(tài)轉為非晶態(tài)。非晶Ni_(0.9)Pt_(0.1)-CeO_2催化劑應用于肼硼烷的產氫反應,在323 K下其氫氣選擇性達到93%,氫氣轉化頻率(TOF)為234.0 h-1;而相同條件下,多晶態(tài)的Ni_(0.9)Pt_(0.1)合金納米粒子的TOF僅為77.5 h-1。(2)為了進一步提高催化選擇性,合成了以還原氧化石墨烯(rGO)為載體的Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO納米復合材料。表征結果表明尺寸約2.3納米的超細NiPt合金納米顆粒均勻的分散在rGO納米片上。與無載體支撐的Ni_(0.9)Pt_(0.1)納米顆粒相比,Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO在肼硼烷產氫反應中表現出了更優(yōu)異的催化性能,其TOF值高達240.0 h-1,氫氣選擇性達到100%。首次發(fā)現過量的NaOH能夠極大提升催化劑在反應中的循環(huán)使用穩(wěn)定性。(3)通過一種由表面活性劑輔助的共還原方法成功的合成了納米復合材料Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO。研究結果表明,CeOx的摻雜可以有效的降低RhNi合金的結晶度,rGO納米片則可作為納米顆粒的分散劑和載體。此外,電子從CeOx摻雜劑和rGO納米片傳遞給Rh和Ni,Rh Ni、CeOx和rGO之間的電子傳遞作用可以提高Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化活性。所制備的Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化劑在肼硼烷產氫反應中表現出很高的催化活性(TOF:666.7 h-1)和100%氫氣選擇性。(4)為了進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,采用一種由還原劑用量控制的還原策略,將NiPt雙金屬納米顆粒固定在金屬有機框架材料MIL-101上并調控其尺寸及空間排布。研究表明,當使用過量的還原劑時,超細的Ni-Pt合金納米顆粒被均勻的封裝在MIL-101的孔道內。所制備的Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化劑僅含10 mol%的貴金屬Pt,對肼硼烷完全產氫呈現出目前為止的最高催化活性(1515.0h-1)和非常好的循環(huán)使用性能。
【關鍵詞】：肼硼烷 產氫 稀土氧化物 還原氧化石墨烯 金屬有機框架
【學位授予單位】：江西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ116.2;O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-24
• 1.1 引言10-11
• 1.2 硼基和氮基化學儲氫材料簡介11-14
• 1.2.1 硼氫化鈉11-12
• 1.2.2 氨硼烷12-13
• 1.2.3 水合肼13-14
• 1.3 肼硼烷14-17
• 1.3.1 肼硼烷的合成及表征15-16
• 1.3.2 肼硼烷產氫及其產氫催化劑研制進展16-17
• 1.4 稀土氧化物、石墨烯、MOFs等材料在催化領域中的應用17-22
• 1.4.1 稀土氧化物18-19
• 1.4.2 石墨烯19-21
• 1.4.3 金屬有機框架（MOFs）21-22
• 1.5 本課題的研究目的、意義和主要內容22-24
• 第二章 快速合成NiPt-CeO_2納米復合材料用于高效催化肼硼烷產氫24-34
• 2.1 前言24-25
• 2.2 實驗部分25-27
• 2.2.1 實驗試劑25
• 2.2.2 肼硼烷產氫反應實驗裝置25-26
• 2.2.3 肼硼烷的合成與純度26
• 2.2.4 Ni_(1-x)Pt_x-CeO_2催化劑的快速合成26-27
• 2.2.5 催化劑的分析與表征27
• 2.3 結果與討論27-33
• 2.3.1 催化劑的表征27-30
• 2.3.2. NiPt-CeO_2催化劑催化肼硼烷產氫活性30-31
• 2.3.3 稀土氧化物摻雜對催化劑活性的影響31-33
• 2.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)-CeO_2催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能33
• 2.4 本章小結33-34
• 第三章 rGO擔載超細NiPt合金納米顆粒用于高效催化肼硼烷完全產氫34-45
• 3.1 前言34-35
• 3.2 實驗部分35-36
• 3.2.1 實驗試劑35
• 3.2.2 氧化石墨烯的合成35-36
• 3.2.3 Ni_(1-x)Pt_x/rGO催化劑的合成36
• 3.2.4 催化劑的分析與表征36
• 3.3 結果與討論36-43
• 3.3.1 催化劑的表征36-39
• 3.3.2 NiPt/rGO催化劑催化肼硼烷產氫活性39-41
• 3.3.3 堿在肼硼烷產氫反應過程中的作用41-42
• 3.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/rGO催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能42-43
• 3.4 本章小結43-45
• 第四章 rGO擔載RhNi@CeOx復合納米顆粒用于高效催化肼硼烷完全產氫45-60
• 4.1 前言45-46
• 4.2 實驗部分46-47
• 4.2.1 實驗試劑46
• 4.2.2 催化劑的合成46
• 4.2.3 催化劑的分析與表征46-47
• 4.3 結果與討論47-59
• 4.3.1 催化劑的合成與表征47-54
• 4.3.2 不同RhNi基催化劑活性對比54-56
• 4.3.3 Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化動力學性能56-58
• 4.3.4 Rh_(0.8)Ni_(0.2)@CeO_x/rGO催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能58-59
• 4.4 本章小結59-60
• 第五章 MOF封裝NiPt納米顆粒高效催化肼硼烷完全產氫60-72
• 5.1 前言60-61
• 5.2 實驗部分61-62
• 5.2.1 實驗試劑61
• 5.2.2 MIL-101的合成61
• 5.2.3 NiPt/MIL-101催化劑的合成61-62
• 5.2.4 催化劑的分析與表征62
• 5.3 結果與討論62-71
• 5.3.1 催化劑的合成與表征62-67
• 5.3.2 MIL-101調控NiPt納米顆粒催化活性67-69
• 5.3.3 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化動力學性能69-70
• 5.3.4 Ni_(0.9)Pt_(0.1)/MIL-101催化劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性能70-71
• 5.4 本章小結71-72
• 結論與展望72-74
• 參考文獻74-87
• 個人簡歷87-88
• 在讀期間公開發(fā)表論文及科研情況88-90
• 致謝90

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1 王扶乾;;中晸工廠制取硼烷[J];無機鹽工業(yè);1960年06期

2 林克\，

本文編號：718907