本文關(guān)鍵詞：蛋白質(zhì)長(zhǎng)程電子傳遞過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移中繼站的研究

  更多相關(guān)文章： 蛋白質(zhì) 電子傳遞 中繼站 含硫基團(tuán) 芳香氨基酸

【摘要】：蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞在許多生化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。在過(guò)去的幾十年中,人們對(duì)蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞問(wèn)題做了大量的實(shí)驗(yàn)和理論上的研究。目前公認(rèn)的蛋白質(zhì)內(nèi)的電荷傳遞機(jī)理主要有兩種:單步超交換機(jī)理和多步跳躍機(jī)理。超交換機(jī)理認(rèn)為,電子可以通過(guò)隧道效應(yīng)由給體傳遞到相距較近的受體;跳躍機(jī)理認(rèn)為,當(dāng)電子給體和受體相距較遠(yuǎn)時(shí),電子會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)“跳板”,經(jīng)過(guò)多次超交換由給體到達(dá)受體。蛋白質(zhì)內(nèi)的長(zhǎng)程電子傳遞普遍存在于生命活動(dòng)中,長(zhǎng)程電子傳遞機(jī)理和過(guò)程的研究也一直是國(guó)際研究的熱點(diǎn),而其中的關(guān)鍵之一即是電子在傳遞過(guò)程中的“跳板”,即電子轉(zhuǎn)移中繼站。本文提出了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中三種可能的電子中繼站結(jié)構(gòu),豐富和發(fā)展了電子中繼站理論,對(duì)理解和解釋生命體內(nèi)生化反應(yīng)過(guò)程中的長(zhǎng)程電子傳遞的機(jī)理有重要意義。(1)S:π\(zhòng)S（？）S\π:S三體五電子中繼站。從頭計(jì)算結(jié)果表明,在蛋白質(zhì)內(nèi)的某些特殊位置,當(dāng)芳香氨基酸的側(cè)鏈處于含硫基團(tuán)的中間位置時(shí),三者的相互作用能夠有效的捕獲一個(gè)電子空穴,形成一種特殊的三體五電子共振結(jié)構(gòu)。該結(jié)合作用形成過(guò)程為,當(dāng)電子空穴經(jīng)過(guò)時(shí),芳香環(huán)的π軌道與兩個(gè)含硫基團(tuán)的孤對(duì)電子軌道線性組合,形成三個(gè)新的分子軌道,其中兩個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。兩個(gè)成鍵軌道分別排布了兩個(gè)電子,反鍵軌道排布了一個(gè)電子,這三個(gè)前線軌道組成了三體五電子的結(jié)合作用。計(jì)算表明,該種結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子空穴傳遞的原因主要有兩個(gè):首先,這種多電子的結(jié)合作用能夠降低蛋白質(zhì)的局部電離勢(shì),從而能夠更容易的捕獲電子空穴;其次,這種結(jié)合作用具有合適的結(jié)合能,其大小大致與氫鍵相當(dāng),因此能夠較容易的形成和分離,從而促進(jìn)電子空穴向下個(gè)位置的傳遞。電子躍遷光譜數(shù)據(jù)也顯示了電子由兩個(gè)成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷的吸收峰,這也證實(shí)了該結(jié)合作用的存在。(2)π:S\π（？）π\(zhòng)S:π和π:π\(zhòng)S（？）S\π:π三體五電子中繼站。計(jì)算結(jié)果表明,在蛋白質(zhì)中,當(dāng)兩個(gè)芳香氨基酸的側(cè)鏈與一個(gè)含硫基團(tuán)處在合適的位置時(shí),能夠形成兩種三體五電子結(jié)合作用。當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的中間位置時(shí),形成π:S\π（？）π\(zhòng)S:π結(jié)構(gòu);當(dāng)含硫基團(tuán)在芳香側(cè)鏈的一側(cè)時(shí),形成π:π\(zhòng)S（？）S\π:π結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)也是由三個(gè)片段共同捕獲電子空穴形成的。兩個(gè)芳香環(huán)的π軌道與一個(gè)含硫基團(tuán)的孤對(duì)電子軌道線性組合,形成新的兩個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。這兩種結(jié)構(gòu)的形成也能夠有效的降低蛋白質(zhì)內(nèi)部的局域電離勢(shì);同時(shí),這兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能可以使它們較好的形成和分離,從而起到傳遞電荷的作用。同樣的,電子躍遷光譜也佐證了這兩種五電子結(jié)合體的存在。(3)π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π三體五電子中繼站。芳香氨基酸在許多蛋白質(zhì)內(nèi)電子傳遞過(guò)程起著重要的作用,研究表明單個(gè)芳香氨基酸和兩個(gè)芳香氨基酸都可作為中繼站參與電子在蛋白質(zhì)的傳遞過(guò)程。本節(jié)探討了三個(gè)或更多芳香氨基酸的結(jié)合體作為中繼站的可能性。從頭計(jì)算結(jié)果顯示,當(dāng)三個(gè)芳香氨基酸側(cè)鏈處于合適位置時(shí),三者能夠共同捕獲電子空穴,形成π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π三芳香環(huán)五電子結(jié)合作用的結(jié)構(gòu)。三個(gè)芳香環(huán)共同捕獲電子空穴時(shí),它們的三個(gè)π軌道重新線性組合成為兩個(gè)成鍵和一個(gè)反鍵分子軌道,三個(gè)新的分子軌道形成了該五電子的結(jié)合作用。結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)的形成能夠降低蛋白質(zhì)的局域電離勢(shì),并且其也具有較為合適的結(jié)合能,這兩種性質(zhì)使其能夠作為電子傳遞的中繼站。
【關(guān)鍵詞】：蛋白質(zhì) 電子傳遞 中繼站 含硫基團(tuán) 芳香氨基酸
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O629.73
【目錄】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 1 緒論9-17
• 1.1 蛋白質(zhì)內(nèi)的電子傳遞9-12
• 1.2 跳躍機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移中繼站12-14
• 1.3 研究方法14-17
• 2 S:π\(zhòng)S（？）S\π:S三體五電子中繼站17-37
• 2.1 引言17-18
• 2.2 計(jì)算細(xì)節(jié)18-19
• 2.3 結(jié)果與討論19-24
• 2.3.1 簡(jiǎn)單模型中的S:π\(zhòng)S（？）S\π:S五電子結(jié)合作用19-23
• 2.3.2 肽鏈對(duì)S:π\(zhòng)S（？）S\π:S五電子結(jié)合作用的影響23-24
• 2.4 本章小結(jié)24-25
• 2.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)25-37
• 3 π:S\π（？）π\(zhòng)S: π 或 π:π\(zhòng)S（？）π\(zhòng)π:S三體五電子中繼站37-63
• 3.1 引言37-38
• 3.2 計(jì)算細(xì)節(jié)38-40
• 3.3 結(jié)果與討論40-46
• 3.3.1 π:S\π（？）π\(zhòng)S:π 三體五電子中繼站40-44
• 3.3.2 π:π\(zhòng)S（？）π\(zhòng)π:S三體五電子中繼站44-46
• 3.4 本章小結(jié)46-47
• 3.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)47-63
• 4 π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 三體五電子中繼站63-79
• 4.1 引言63-64
• 4.2 計(jì)算細(xì)節(jié)64-65
• 4.3 結(jié)果與討論65-71
• 4.3.1 簡(jiǎn)單模型中的 π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 電子中繼站65-69
• 4.3.2 肽鏈對(duì) π:π\(zhòng)π（？）π\(zhòng)π:π 五電子作用的影響69-71
• 4.4 本章小結(jié)71
• 4.5 補(bǔ)充數(shù)據(jù)71-79
• 5 結(jié)論79-81
• 致謝81-83
• 參考文獻(xiàn)83-95
• 附錄95
• A. 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄95
• B. 作者在攻讀碩士學(xué)位期間取得的科研成果95

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本文編號(hào)：710082