本文關鍵詞：硼鎢雜多酸鹽催化合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的工藝研究

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【摘要】：檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物,分子式C10H16O,具有活躍的反應特性,可以通過與多種親核試劑的開環(huán)反應獲得一系列重要的有機化合物,是難得的手性原料、非常重要的醫(yī)藥中間體。目前的檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物都是在溶劑條件下,以檸檬烯為原料經(jīng)催化劑催化氧化而得,收率及純度較低。本文旨在從綠色化學角度出發(fā),無溶劑條件下,選取高催化活性的硼鎢雜多酸鹽作為催化劑,采用正交試驗法,優(yōu)選硼鎢雜多酸鹽的最佳制備工藝并對其進行表征,再將其應用于檸檬烯環(huán)氧化反應,通過設計正交試驗探究合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的最佳工藝條件,并對所得的反應產(chǎn)物進行高速逆流色譜分離,以期得到高純度的檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物。主要結論如下:(1)確定了硼鎢雜多酸鹽的制備工藝條件。以檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為參考指標,通過單因素實驗和正交試驗法,得出硼鎢雜多酸鹽的最佳制備工藝條件:鎢酸鈉-硼酸物質的量比為3:1、CTMA-鎢酸鈉物質的量比為1:3、稀硫酸-鎢酸鈉物質的量比為1.5:1、合成溫度為80℃以及合成時間1h。在此條件下,檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為4.35%。(2)確定了硼鎢雜多酸鹽的分子式及結構。根據(jù)紅外光譜(IR)分析、粉末X射線衍射(XRD)分析、熱重(TG)分析以及比表面積(BET)分析得出本文所制備的催化劑為保持keggin結構的有一定結晶相的高催化活性的硼鎢雜多酸鹽,分子式為C19H44W3BNO18。(3)探究了無機鹽類作為助催化劑的作用。研究發(fā)現(xiàn)使用無機鹽類作為助催化劑替代二氯乙烷等溶劑應用于檸檬烯環(huán)氧化反應,能起到緩解水解、提高收率的效果,以氯化鈉作為助催化劑效果最佳,加入量為0.15g。(4)確定了檸檬烯環(huán)氧化反應的反應工藝條件。以檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為參考指標,通過單因素實驗和正交試驗法,獲得檸檬烯環(huán)氧化反應的最佳反應工藝條件:反應溫度為40℃、催化劑-過氧化氫水溶液質量比為0.07:1、過氧化氫-檸檬烯物質的量比為2:1以及反應時間18 h。在此條件下,檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為6.82%。采用硼鎢雜多酸鹽作為催化劑有效地縮短了檸檬烯環(huán)氧化反應時間,降低了反應溫度,提高了反應效率。(5)確定了分離檸檬烯環(huán)氧化產(chǎn)物的高速逆流色譜的兩相溶劑體系。以適宜的K值和α值為前提,篩選出含水性兩相溶劑系統(tǒng)正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(6:1:6:1)溶劑體系以及非水性兩相溶劑石油醚-乙腈-丙酮(5:4:1)溶劑體系作為分離純化檸檬烯環(huán)氧化產(chǎn)物的溶劑系統(tǒng)。采用石油醚-乙腈-丙酮(5:4:1)溶劑體系分離得到純度為78.3%的檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物,采用正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(6:1:6:1)溶劑體系分離得到純度為95.5%的檸檬烯。高速逆流色譜是分離純化檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物以及檸檬烯的有效手段。
【關鍵詞】：檸檬烯-1 2-環(huán)氧化物 硼鎢雜多酸鹽 檸檬烯 催化氧化 高速逆流色譜
【學位授予單位】：華中農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.3
【目錄】：

• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 縮略語表12-13
• 第一章 緒論13-29
• 1 檸檬烯的研究現(xiàn)狀13-17
• 1.1 檸檬烯的簡介13-14
• 1.2 檸檬烯的應用14-17
• 1.2.1 在香精香料中的應用14
• 1.2.2 在食品中的應用14-15
• 1.2.3 在日化工業(yè)中的應用15-16
• 1.2.4 在生物醫(yī)藥上的應用16-17
• 2 檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的研究進展17-21
• 2.1 檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的概述17-18
• 2.2 檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的合成18-21
• 3 雜多酸催化劑的研究進展21-23
• 3.1 硼鎢雜多酸催化劑的研究進展23
• 4 高速逆流色譜技術23-27
• 4.1 高速逆流色譜概述23-24
• 4.2 高速逆流色譜溶劑系統(tǒng)的選擇24-25
• 4.3 高速逆流色譜技術在分離天然產(chǎn)物的應用25-27
• 5 課題研究的目的和意義27
• 6 課題的研究內容27-29
• 6.1 硼鎢雜多酸鹽催化劑的制備條件的優(yōu)化27-28
• 6.2 硼鎢雜多酸鹽催化劑的表征28
• 6.3 檸檬烯環(huán)氧化反應工藝條件的優(yōu)化28
• 6.4 高速逆流色譜分離純化檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物28-29
• 第二章 硼鎢雜多酸鹽催化劑的制備條件的優(yōu)化29-45
• 1 前言29-30
• 2 材料與方法30-33
• 2.1 材料與試劑30
• 2.2 實驗儀器與設備30
• 2.3 實驗方法30-33
• 2.3.1 硼鎢雜多酸鹽催化劑的制備30-31
• 2.3.2 硼鎢雜多酸鹽催化劑催化活性的測定31
• 2.3.3 硼鎢雜多酸鹽催化劑制備條件的單因素實驗設計31-32
• 2.3.4 硼鎢雜多酸鹽催化劑制備條件的正交實驗設計32-33
• 3 結果與分析33-43
• 3.1 硼鎢雜多酸鹽制備條件的單因素實驗結果33-42
• 3.1.1 稀硫酸-鎢酸鈉物質的量比對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響33-35
• 3.1.2 鎢酸鈉-硼酸物質的量比對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響35-37
• 3.1.3 CTMA-鎢酸鈉物質的量比對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響37-39
• 3.1.4 合成溫度對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響39-40
• 3.1.5 合成時間對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響40-42
• 3.2 硼鎢雜多酸鹽制備條件的正交試驗結果42-43
• 3.3 最佳制備條件的優(yōu)化模型及其檢驗43
• 4 本章小結43-45
• 第三章 硼鎢雜多酸鹽催化劑的表征45-54
• 1 前言45
• 2 材料與方法45-48
• 2.1 材料與試劑45-46
• 2.2 實驗儀器與設備46
• 2.3 實驗方法46-48
• 2.3.1 樣品制備46
• 2.3.2 紅外光譜(IR)分析46-47
• 2.3.3 粉末X射線衍射(XRD)分析47
• 2.3.4 比表面積(BET)分析47
• 2.3.5 熱重(TG)分析47-48
• 3 結果與分析48-53
• 3.1 紅外光譜(IR)分析48-49
• 3.2 粉末X射線衍射(XRD)分析49-51
• 3.3 比表面積(BET)分析51-52
• 3.4 熱重(TG)分析52-53
• 4 本章小結53-54
• 第四章 催化環(huán)氧化反應工藝條件的優(yōu)化54-71
• 1 前言54-55
• 2 材料與方法55-58
• 2.1 材料與試劑55
• 2.2 實驗儀器與設備55
• 2.3 實驗方法55-58
• 2.3.1 催化環(huán)氧化反應工藝條件的單因素實驗設計55-57
• 2.3.2 催化環(huán)氧化反應工藝條件的正交試驗設計57
• 2.3.3 產(chǎn)品分析57-58
• 3 結果與分析58-70
• 3.1 催化環(huán)氧化反應工藝條件的單因素實驗結果58-68
• 3.1.1 不同鹽類對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響58-60
• 3.1.2 NaCl用量對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響60-62
• 3.1.3 反應溫度對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響62-64
• 3.1.4 反應時間對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響64-65
• 3.1.5 過氧化氫-檸檬烯物質的量比對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響65-67
• 3.1.6 催化劑-過氧化氫水溶液質量比對檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響553.2 催化環(huán)氧化反應工藝條件的正交試驗結果67-68
• 3.2 催化環(huán)氧化反應工藝條件的正交試驗結果68-70
• 3.3 最佳工藝條件的優(yōu)化模型及其檢驗70
• 4 本章小結70-71
• 第五章 高速逆流色譜分離純化檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物71-81
• 1 前言71-72
• 2 材料與方法72-75
• 2.1 材料與試劑72
• 2.2 實驗儀器與設備72
• 2.3 實驗方法72-75
• 2.3.1 兩相溶劑系統(tǒng)的選擇72-74
• 2.3.2 兩相溶劑系統(tǒng)的配制74
• 2.3.3 樣品溶液的準備74
• 2.3.4 高速逆流色譜分離74
• 2.3.5 結構鑒定74-75
• 3 結果與分析75-80
• 3.1 溶劑系統(tǒng)的選擇75-77
• 3.2 高速逆流色譜分離結果77-80
• 3.2.1 石油醚-乙腈-丙酮（5:4:1）系統(tǒng)77-78
• 3.2.2 正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水（6:1:6:1）系統(tǒng)78-80
• 4 本章小結80-81
• 第六章 結論與展望81-83
• 1 結論81-82
• 2 展望82-83
• 參考文獻83-88
• 致謝88

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