本文關(guān)鍵詞：鈀催化芳基鹵和異腈酰胺化反應(yīng)的理論研究

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 叔丁基異腈 陰離子交換 酰胺化反應(yīng)

【摘要】：本文主要采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法對鈀催化芳基溴和叔丁基異腈的酰胺化反應(yīng)的可能機理進行了系統(tǒng)地研究,主要研究的內(nèi)容如下:第一部分主要介紹了傳統(tǒng)的偶合反應(yīng)、新發(fā)展的偶合反應(yīng)、選題背景和研究意義。第二部分簡單地介紹了計算鈀催化芳基溴和叔丁基異腈的酰胺化反應(yīng)這個體系時所涉及的一些理論基礎(chǔ)和計算方法。第三部分對我們所研究的體系進行了理論計算。對于這個反應(yīng)體系,我們提出了6條可能的反應(yīng)路徑(3條單膦路徑和3條雙膦路徑)。整個催化循環(huán)反應(yīng)包括5個步驟:氧化加成、異腈的遷移插入、陰離子交換、還原消除和氫遷移。對于氧化加成這一步我們提出了4條可能的反應(yīng)路徑(2條單膦路徑和2條雙膦路徑),計算結(jié)果表明單膦化合物PdL作為催化劑時反應(yīng)的吉布斯自由能最低。和大多數(shù)的鈀催化偶合反應(yīng)類似,氧化加成是反應(yīng)的速控步,它的吉布斯自由能勢壘是14.6 kcal/mol。在遷移插入過程中,主要分為叔丁基異腈遷移插入到鄰位的Pd-C鍵、Pd-O鍵和對位的Pd-C鍵3種情況。而叔丁基異腈遷移插入到鄰位的Pd-C鍵的能壘最低,是14.2 kcal/mol。叔丁基異腈為產(chǎn)物酰胺化合物的生成既提供了氨基源又提供了羰基源。對于陰離子交換過程,我們首先計算了猜測的6條可能的反應(yīng)路徑,證明了在堿CsF的作用下單膦路徑1a是最優(yōu)路徑。此外,為了證明CsF在反應(yīng)體系中的作用,我們又計算了在無CsF存在時,水作為親核試劑進攻化合物5的陰離子交換反應(yīng)。計算結(jié)果顯示在無CsF存在時反應(yīng)的能壘高達48.9 kcal/mol,反應(yīng)是不可能發(fā)生的。同時,我們的計算結(jié)果又證明了溶液中的水為產(chǎn)物酰胺類化合物的合成提供了氧源。這些計算結(jié)果和實驗結(jié)果是一致的,從而證明我們對反應(yīng)機理的猜想是合理的。對于最后一步氫遷移反應(yīng),我們提出了2種可能的反應(yīng)路徑:四元環(huán)路徑和六元環(huán)路徑。計算結(jié)果表明從能量角度而言,在水協(xié)助作用下的六元環(huán)機理明顯要優(yōu)于四元環(huán)機理。此外,我們還計算了反應(yīng)在二甲基亞砜溶液中的吉布斯自由能,計算結(jié)果顯示溶劑二甲基亞砜并沒有改變反應(yīng)的速控步。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 叔丁基異腈 陰離子交換 酰胺化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 1 緒論9-21
• 1.1 引言9-10
• 1.2 傳統(tǒng)的偶合反應(yīng)10-13
• 1.3 傳統(tǒng)偶合反應(yīng)的基元步驟13-15
• 1.3.1 氧化加成14
• 1.3.2 金屬轉(zhuǎn)化14
• 1.3.3 β-H消除14
• 1.3.4 遷移插入14
• 1.3.5 還原消除14-15
• 1.4 新發(fā)展的偶合反應(yīng)15
• 1.4.1 Buchwald-Hartwig反應(yīng)15
• 1.4.2 C-H活化15
• 1.4.3 脫羧偶合反應(yīng)15
• 1.5 選題背景15-19
• 1.6 研究的內(nèi)容和意義19-21
• 2 理論基礎(chǔ)21-31
• 2.1 引言21
• 2.2 量子力學(xué)基本假設(shè)21-22
• 2.3 薛定諤方程和三個基本近似22
• 2.4 Hartree-Fock理論22-26
• 2.5 密度泛函理論的基本原理26-31
• 2.5.1 Thomas-Fermi模型26-27
• 2.5.2 Hohenberg-Kohn定理27-28
• 2.5.3 Kohn-Sham方法28-31
• 3 鈀催化芳基鹵和異腈酰胺化反應(yīng)的理論研究31-55
• 3.1 引言31-32
• 3.2 計算方法32
• 3.3 結(jié)果與討論32-53
• 3.3.1 氧化加成33-35
• 3.3.2 路徑1和路徑 235-44
• 3.3.2.1 異腈的遷移插入35-37
• 3.3.2.2 陰離子交換和還原消除37-42
• 3.3.2.3 氫遷移42-44
• 3.3.3 路徑 344-51
• 3.3.3.1 陰離子交換44-45
• 3.3.3.2 異腈的遷移插入45-46
• 3.3.3.3 氫遷移和還原消除46-51
• 3.3.4 CsF的作用51-53
• 3.4 結(jié)論53-55
• 致謝55-57
• 參考文獻57-63
• 附錄63

【相似文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 沈希寶;余從搚;趙雁來;;異腈的研究Ⅱ.異腈與有機鎂化物反應(yīng)的研究[J];云南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué));1957年02期

2 劉學(xué)巍;甘海峰;錢祥均;鄒寶華;仲蕙;郭凱;;異腈參與的多組分反應(yīng)研究進展[J];化學(xué)通報;2013年02期

3 高憶慈,沈鳳嘉,史啟禎;Cr(CNR)_3Cl_3和Cr(CNR)_3Cl_2B(C_8H_5)_4·H_2O(R=CH_2C_8H_5)的合成和性質(zhì)研究[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;1993年06期

4 蔣淑艷,趙巖,韓毓鼎;合成對甲苯磺酰甲基異腈反應(yīng)條件的研究[J];山東化工;1997年02期

5 馬寧,李正名,趙衛(wèi)光;Ugi反應(yīng)的研究新進展[J];化學(xué)進展;2003年03期

6 杜東里，劉春祥，冉祥凱，張乃合，鄭曉磊，，龐華，帥翔，邵瑞琪;新型心肌顯影劑配位體2－甲氧基－2－甲基丙基異腈及其類似物的合成[J];精細化工;1994年03期

7 劉國湘，張新位，凌曉紅;特－丁基異腈Co（Ⅰ）和Co（Ⅱ）配合物的合成及譜學(xué)特性[J];首都師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1994年02期

8 趙巖;合成對甲苯磺酰甲基異腈后處理的研究[J];陜西化工;1999年02期

9 劉云山,貝浼智;SmI_2引發(fā)異腈酸酯和異硫腈酸酯的反應(yīng)[J];有機化學(xué);1994年01期

10 陳保國;張明瑜;趙媛媛;孫家鍾;;硼中子捕獲療法中使用的1,2-C_2B_(10)H_(12)異腈衍生物的結(jié)構(gòu)和電子特性[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2007年04期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 吳詠冬;王惠吉;李春林;;~(99m)锝-甲氧基異腈經(jīng)直腸顯像對門脈高壓的研究(摘要)[A];第九次全國中西醫(yī)結(jié)合肝病學(xué)術(shù)會議論文集[C];2000年

2 廖沛球;孟憲宇;畢錫和;;銀催化2-吡啶基炔基醇與異腈環(huán)化反應(yīng)生成氮雜茚與吡咯衍生物[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第07分會：有機化學(xué)[C];2014年

3 吳宗銓;薛雅欣;高龍美;賀曉悅;;新型鈀絡(luò)合物合成及應(yīng)用于異腈聚合研究[A];2013年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集——主題A：高分子合成[C];2013年

4 吳宗銓;薛雅欣;高龍美;賀曉悅;朱元元;;鈀絡(luò)合物催化異腈聚合反應(yīng)研究[A];2013年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集——主題A：高分子合成[C];2013年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前3條

1 王翔;異腈與缺電子烯烴參與的串聯(lián)反應(yīng)研究[D];蘇州大學(xué);2014年

2 曾小華;芳基酮醛與異腈參與的多組分反應(yīng)合成雜環(huán)的新方法研究[D];華中師范大學(xué);2014年

3 張玲娟;基于甲基異腈合成2-酰基吡咯及并環(huán)吡咯的多米諾反應(yīng)研究[D];東北師范大學(xué);2013年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 王霞;碘促進的異腈合成與2-環(huán)己烯酮的胺化—芳構(gòu)化反應(yīng)[D];西南大學(xué);2015年

2 高韓伶;鈀催化異腈參與轉(zhuǎn)化為含氮雜環(huán)化合物的合成方法研究[D];華南理工大學(xué);2015年

3 蔣瀟;鈀催化異腈插入在合成喹唑啉酮及芳香醛、腈類化合物中的應(yīng)用[D];蘇州大學(xué);2015年

4 曹佳佳;基于功能性芳基異腈參與的自由基反應(yīng)構(gòu)建菲啶衍生物的研究[D];蘇州大學(xué);2015年

5 王金梅;催化異腈插入法在合成含氮雜環(huán)及腈類化合物中的應(yīng)用[D];蘇州大學(xué);2015年

6 薛雅欣;新型鈀配合物合成及應(yīng)用于異腈聚合研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2015年

7 方毅;異腈在構(gòu)建功能分子中的應(yīng)用研究[D];蘇州大學(xué);2016年

8 于文飛;鄰（二芳基膦）苯基異腈的反應(yīng)性能初探[D];鄭州大學(xué);2016年

9 陳家李;新型Pd(Ⅱ)配合物催化合成光學(xué)活性螺旋聚苯異腈[D];合肥工業(yè)大學(xué);2016年

10 梁峗;鈀催化芳基鹵和異腈酰胺化反應(yīng)的理論研究[D];山西師范大學(xué);2016年

本文編號：704788