本文關(guān)鍵詞：銥催化劑的金屬載體相互作用及在α,β-不飽和醛選擇性加氫的應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 銥 碳化鉬 氫化氧化鉬 金屬載體相互作用 α β-不飽和醛 催化性加氫

【摘要】：α,β-不飽和醇是重要的有機(jī)合成中間體,在香料、藥物及其他精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。目前,工業(yè)上制備α,β-不飽和醇的方法多是采用四氫化鋰鋁、硼氫化鈉或異丙醇鋁等化學(xué)還原劑直接還原α,β-不飽和醛。雖然這種方法可以得到較高收率的α,β-不飽和醇,但反應(yīng)條件苛刻,產(chǎn)物與還原劑、溶劑分離困難,產(chǎn)品的后處理繁瑣,產(chǎn)生的三廢多,不符合現(xiàn)代綠色化工的要求。但選擇性催化加氫α,β-不飽和醛生成α,β-不飽和醇的難點(diǎn)在于C=C鍵的鍵能小于C=O的鍵能,C=C鍵加氫在熱力學(xué)上更有利。因此,研制高效、環(huán)境友好的選擇性加氫催化劑,通過(guò)動(dòng)力學(xué)途徑來(lái)提高C=O鍵的加氫活性和選擇性,具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和學(xué)術(shù)意義。前人大量的研究工作表明,在絕大多數(shù)金屬催化劑上,α,β-不飽和醛傾向于C=C鍵加氫生成飽和醛,而對(duì)α,β-不飽和醇的選擇性不高。在近些年的研究發(fā)現(xiàn),催化劑的金屬載體相互作用可以調(diào)控催化劑的大小,影響形貌和通過(guò)質(zhì)量傳遞以及界面電荷的重新分布來(lái)調(diào)變活性中心的價(jià)態(tài)。以上的綜合效果在納米催化劑的催化應(yīng)用中發(fā)揮重要作用,有利于實(shí)現(xiàn)高催化轉(zhuǎn)換和高的化學(xué)選擇性。本論文工作通過(guò)碳化物、氫化氧化物的金屬載體相互作用,調(diào)控Ir催化劑的表面電子性質(zhì),顯著提高α,β-不飽和醛的催化加氫選擇性。通過(guò)各種表征手段以及理論模擬方法,研究了催化劑的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、活性物種尺寸以及金屬和載體之間的相互作用對(duì)催化劑性能的影響。論文的主要工作和結(jié)果如下:一、理論計(jì)算表明表面帶負(fù)電性的Ir(Irδ-)有利于C=O鍵的選擇性加氫。利用密度泛函理論(DFT)分別計(jì)算巴豆醛分子在電中性Ir0(111)和負(fù)電性Irδ-(111)晶面上的催化加氫反應(yīng)路徑。結(jié)果表明:在Irδ-(111)上,+12加氫路徑的能壘顯著下降,有利于C=O加氫反應(yīng),生成目標(biāo)產(chǎn)物不飽和醇�？梢�(jiàn),提高Ir催化中心的電子密度是優(yōu)化C=O加氫選擇性的關(guān)鍵,可通過(guò)金屬載體相互作用實(shí)現(xiàn)。二、構(gòu)筑具有強(qiáng)電子相互作用的Ir/Mo_2C催化劑,優(yōu)化巴豆醛的選擇性催化加氫。碳化鉬(Mo_2C)具有類(lèi)貴金屬的電子性質(zhì),可與Ir發(fā)生強(qiáng)的金屬載體相互作用;且兩者的功函數(shù)不同(Mo_2C:5.00 eV,Ir:5.22 eV),有利于界面之間的電子轉(zhuǎn)移。表面測(cè)試和理論計(jì)算表明,Ir在Mo_2C表面呈現(xiàn)負(fù)電性,有利于C=O加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇。該催化劑在巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能,在150分鐘巴豆醛完全轉(zhuǎn)化,巴豆醇的選擇性高達(dá)80%。同時(shí),Ir/Mo_2C催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可適用于多種α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)。工作進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Mo_2C載體對(duì)于其它金屬(如Pt和Au)同樣存在強(qiáng)的電子相互作用,可用于優(yōu)化金屬催化劑在不飽和醛加氫的選擇性,證實(shí)了通過(guò)金屬載體相互作用改變金屬表面電子性質(zhì)是提高選擇性加氫效率的有效途徑。三、一步還原法制備Ir/H-MoO_x催化劑并用于肉桂醛催化選擇性加氫反應(yīng)。利用Ir催化劑在還原過(guò)程中的氫溢流,原位氫化載體MoO3,制備Ir/H-MoO_x催化劑。由于氫化作用,H-MoO_x費(fèi)米能級(jí)附近的d軌道增加,能夠與Ir發(fā)生強(qiáng)的金屬載體相互作用,在H-Mo O_x表面形成Irδ-。從而,增強(qiáng)Ir與C=C鍵的四電子排斥作用,且電子反饋到πco*軌道活化C=O鍵,提高對(duì)C=O不飽和醇的選擇性。該催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能,在120分鐘肉桂完全轉(zhuǎn)化,肉桂醇的選擇性高達(dá)93%,且具有良好的穩(wěn)定性。四、本章我們制備了Mo_2C/CNT催化劑并用于肉桂醛催化選擇加氫反應(yīng)。通過(guò)結(jié)合各種表征手段,初步研究了Mo_2C作為主催化劑負(fù)載于CNT催化劑與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑有相似的性能,證明了Mo_2C具有可以替代貴金屬催化劑的潛力。本論文工作證明了不同載體(Mo_2C和H-MoO_x)與Ir的金屬載體相互作用,形成負(fù)電性Irδ-,有利于α,β-不飽和醛選擇性加氫生成α,β-不飽和醇。本論文提出了基于金屬載體相互作用優(yōu)化催化中心電子特性和催化行為的方法,將為高效金屬催化劑的設(shè)計(jì)提供新的思路。
【關(guān)鍵詞】：銥 碳化鉬 氫化氧化鉬 金屬載體相互作用 α β-不飽和醛 催化性加氫
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 緒言11-25
• 1.1 α,β-不飽和醇研究進(jìn)展11-16
• 1.1.1 α,β-不飽和醇的應(yīng)用11
• 1.1.2 α,β-不飽和醛選擇性加氫制 α,β-不飽和醇11-12
• 1.1.3 α,β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)機(jī)理12-13
• 1.1.4 α,β-不飽和醛加氫反應(yīng)中的影響因素13-16
• 1.2 Ir催化劑研究概況16-18
• 1.2.1 貴金屬銥的物理化學(xué)性質(zhì)16-17
• 1.2.2 貴金屬銥基催化劑的研究現(xiàn)狀17-18
• 1.3 金屬載體相互作用18-20
• 1.3.1 金屬載體相互作用的提出18
• 1.3.2 金屬載體相互作用的本質(zhì)18-19
• 1.3.3 金屬載體相互作用的影響因素19
• 1.3.4 金屬載體相互作用（氫溢流）19-20
• 1.4 催化劑載體20-23
• 1.4.1 碳化鉬催化材料20-21
• 1.4.2 三氧化鉬催化材料21-23
• 1.5 本論文的研究目標(biāo)23-25
• 第二章 樣品的制備、表征、性能評(píng)價(jià)和理論計(jì)算25-29
• 2.1 試劑和藥品25-26
• 2.2 樣品的表征26-28
• 2.2.1 X-射線粉末衍射（XRD）26
• 2.2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）26
• 2.2.3 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）26
• 2.2.4 X-射線光電子能譜（XPS）26-27
• 2.2.5 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）27
• 2.2.6 程序升溫還原（H_2-TPR）27
• 2.2.7 一氧化碳脈沖吸附27
• 2.2.8 氮?dú)獾葴匚?/span>27-28
• 2.3 催化性能評(píng)價(jià)28-29
• 第三章 Ir催化劑表面電子性質(zhì)對(duì)巴豆醛選擇性加氫的研究29-42
• 3.1 引言29
• 3.2 計(jì)算方法和模型29-41
• 3.3 小結(jié)41-42
• 第四章 Ir/Mo_2C在 α,β-不飽和醛選擇性加氫的應(yīng)用42-67
• 4.1 前言42-43
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分43-44
• 4.2.1 載體的制備43
• 4.2.2 催化劑的制備43-44
• 4.3 結(jié)果與討論44-64
• 4.3.1 Ir/Mo_2C催化劑的性質(zhì)與表征44-48
• 4.3.2 Ir/Mo_2C催化劑的金屬-載體相互作用48-50
• 4.3.3 Ir/Mo_2C催化劑在巴豆醛選擇性加氫的應(yīng)用50-58
• 4.3.4 Ir/Mo_2C催化劑在 α,β-不飽和醛選擇性加氫的應(yīng)用。58-59
• 4.3.5 Pt/Mo_2C、Au/Mo_2C催化劑在巴豆醛選擇性加氫的應(yīng)用研究59-64
• 4.4 小結(jié)64-67
• 第五章 Ir/H-MoO_x在肉桂醛選擇性加氫的應(yīng)用67-81
• 5.1 引言67-68
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分68-69
• 5.2.1 載體的制備68
• 5.2.2 催化劑的制備68-69
• 5.3 結(jié)果與討論69-78
• 5.3.1 Ir/H-MoO_x催化劑的性質(zhì)與表征69-73
• 5.3.2 Ir/H-MoO_x催化劑的金屬載體相互作用73-74
• 5.3.3 Ir/H-MoO_x催化劑在肉桂醛選擇性加氫的應(yīng)用74-78
• 5.4 小結(jié)78-81
• 第六章 Mo_2C/CNT在肉桂醛選擇性加氫的研究81-85
• 6.1 引言81
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分81-83
• 6.2.1 催化劑的制備81
• 6.2.2 催化劑的表征81-82
• 6.2.3 Mo_2C/CNT在肉桂醛選擇性加氫的催化性能82-83
• 6.3 小結(jié)83-85
• 全文總結(jié)85-87
• 參考文獻(xiàn)87-99
• 在學(xué)期間發(fā)表論文清單99-100
• 致謝100

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 王興鳳;羅佛凱;;α,β—不飽和醛合成的進(jìn)展[J];化學(xué)通訊;1985年04期

2 劉鑄晉,黃榮初,林小法;α,β-不飽和醛的簡(jiǎn)易合成法研究[J];催化學(xué)報(bào);1987年02期

3 陳福和;陳祖興;;合成α,β-不飽和醛、酮的一些新反應(yīng)[J];化學(xué)通報(bào);1988年04期

4 常建華;楊韻娜;;α,β不飽和醛酮與取代肼的反應(yīng)[J];化學(xué)通報(bào);1988年05期

5 煜;;α,β-不飽和醛的一種方便合成法[J];化學(xué)通報(bào);1988年09期

6 王興鳳;黃榮初;羅佛凱;;α,β-不飽和醛及其合成[J];化學(xué)通報(bào);1988年10期

7 黃耀曾;施莉蘭;楊建華;肖文娟;;由有機(jī)鐘鹽簡(jiǎn)便合成不飽和醛、酮、酰胺以及有關(guān)天然產(chǎn)物(英文)[J];有機(jī)化學(xué);1988年01期

8 徐之雒,張景文,蔣育林,黃化民;α,β-不飽和醛的選擇催化加氫[J];吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào);1990年04期

9 高翔;黃邦州;吳世暉;;金屬錫作用下烯丙基溴與α,β-不飽和醛、酮和醌的反應(yīng)[J];化學(xué)學(xué)報(bào);1991年08期

10 史真，顧煥;不飽和醛的新合成法[J];化學(xué)通報(bào);1996年11期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前5條

1 謝麗莎;何宛虹;項(xiàng)項(xiàng);;水滑石負(fù)載鉑納米晶的溶液化學(xué)合成及其對(duì)不飽和醛的水相選擇性加氫性能研究[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

2 何斯納;束易錦;高慶生;;Ir/Mo_2C催化劑的制備及催化加氫應(yīng)用[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第34分會(huì)：納米催化[C];2014年

3 陳冬冬;張志明;謝丹波;楊麗敏;曾曉飛;鐘國(guó)富;;氮雜環(huán)卡賓催化不飽和醛和偶氮化合物[4+2]環(huán)加成反應(yīng)的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第07分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2014年

4 謝丹波;張志明;陳冬冬;楊麗敏;曾曉飛;鐘國(guó)富;;NHC有機(jī)催化α,β-不飽和醛與酰胺的不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第07分會(huì)：有機(jī)化學(xué)[C];2014年

5 李冉;葉勇;趙玉芬;;A NOVEL METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE PHOSPHONATES COMPOUNDS[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第19分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

中國(guó)重要報(bào)紙全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 ;老年人為啥體臭[N];新華每日電訊;2001年

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前6條

1 婁彥鵬;氨基酸衍生的小分子催化劑促進(jìn)的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)研究及其應(yīng)用[D];華東理工大學(xué);2015年

2 羅曉燕;不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化α，β-不飽和醛的Michael加成反應(yīng)研究[D];華東理工大學(xué);2011年

3 范青明;離子液體中負(fù)載型納米催化劑的制備及其α，β-不飽和醛選擇性加氫性能研究[D];浙江工業(yè)大學(xué);2008年

4 張靜麗;四丁基氟化銨（TBAF）促進(jìn)的β-鹵代-α，β-不飽和醛/酮的一些新反應(yīng)和氟代反應(yīng)研究[D];華中科技大學(xué);2011年

5 杜文強(qiáng);不飽和醛及雙環(huán)芳烴的選擇性催化加氫研究[D];大連理工大學(xué);2013年

6 李艷;CNTs負(fù)載Pt、Pd催化劑制備及α，β-不飽和醛選擇性加氫反應(yīng)性能的研究[D];浙江大學(xué);2008年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 龔瑋;手性螺環(huán)二級(jí)胺催化α,β-不飽和醛的不對(duì)稱(chēng)環(huán)丙烷化[D];蘭州大學(xué);2016年

2 何斯納;銥催化劑的金屬載體相互作用及在α,β-不飽和醛選擇性加氫的應(yīng)用[D];暨南大學(xué);2016年

3 葛凱;功能化銥配合物催化α,β-不飽和醛酮轉(zhuǎn)移氫化[D];大連理工大學(xué);2015年

4 石建東;α，，β不飽和醛加氫反應(yīng)的機(jī)理研究[D];廣西大學(xué);2004年

5 胡穎;天然氨基酸催化的Knoevenagel反應(yīng)和天然產(chǎn)物誘孢酮類(lèi)似物的合成研究[D];西南大學(xué);2010年

6 占敬敬;超細(xì)非晶合金NiB催化α，β-不飽和醛酮選擇性氫化的研究[D];大連理工大學(xué);2004年

7 魏謨輝;有機(jī)催化β-硝基乙醇與α,β-不飽和醛的不對(duì)對(duì)Michael-hemiacetalization反應(yīng)[D];華中科技大學(xué);2011年

8 韋玉春;氨基酸催化α,β-不飽和醛水合反應(yīng)研究[D];廣西民族大學(xué);2015年

9 黃怡康;不飽和醛酮的面包酵母催化不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng)的研究[D];華中科技大學(xué);2006年

10 尹淑美;非晶態(tài)合金NiB催化α，β-不飽和醛酮選擇加氫動(dòng)力學(xué)研究[D];大連理工大學(xué);2007年

本文編號(hào)：692227