發(fā)布時間：2017-08-17 14:06

  本文關(guān)鍵詞：甲醇脫水制二甲醚用工業(yè)催化劑的制備及其性能研究

  更多相關(guān)文章： 甲醇脫水 二甲醚 γ-Al_2O_3 分子篩 固體酸

【摘要】：γ-Al_2O_3和分子篩是甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)(MTD)中最常用的固體酸催化劑,但是二者均存在缺陷。例如g-Al_2O_3低溫活性低,表面酸強度的分布不均勻;分子篩由于孔道尺寸小且長,易發(fā)生積炭而導(dǎo)致催化劑失活。因此,其工業(yè)應(yīng)用存在一定的限制。通過改善催化劑組成或結(jié)構(gòu)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,一直是研究者廣泛關(guān)注的重要課題。本文旨在研究兩步法制二甲醚工業(yè)用催化劑,制備了高效、穩(wěn)定的γ-Al_2O_3催化劑、HZSM-5/MCM-41/γ-Al_2O_3以及硅膠改性γ-Al_2O_3催化劑,為二甲醚的生產(chǎn)節(jié)約能耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量以及生產(chǎn)效率。首先,采用雙鋁法制備的擬薄水鋁石為前驅(qū)體,經(jīng)擠條成型,高溫煅燒制備了γ-Al_2O_3成型催化劑。探究了成型加工過程中膠溶劑的種類和用量、水粉比、氧生干燥溫度、煅燒時間等因素對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。在適宜的工藝條件(膠溶劑B用量為24.88ml/kg干粉,A和C為助膠溶劑,60℃氧生,120℃干燥,600℃煅燒4h)下制備的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和二甲醚選擇性,在反應(yīng)溫度300℃時甲醇轉(zhuǎn)化率86.5%,二甲醚選擇性達(dá)100%。其經(jīng)濟成本3.8萬元/噸。其次,以商業(yè)HZSM-5分子篩為原料,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,通過兩步水熱晶化中試放大制備了HZSM-5/MCM-41微孔-介孔復(fù)合分子篩催化劑(ZM),經(jīng)過成型加工制備了工業(yè)用成型催化劑HZSM-5/MCM-41/Al_2O_3(ZMA)。探討了三個不同階段的催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能。商業(yè)HZSM-5分子篩具有有序、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu),存在弱L酸位、弱B酸和強B酸位。隨著硅鋁比的增加,催化劑的各類酸量降低,同時N_B/N_L減小,N_BW/N_BS增大,催化活性下降,且三種催化劑均在260℃開始出現(xiàn)一定量的副產(chǎn)物。與HZSM-5分子篩相比,ZM催化劑具有規(guī)整的微孔-介孔結(jié)構(gòu),較大介孔孔體積和比表面積;催化劑的各類酸量顯著減小,N_B/N_L減小,N_BW/N_BS增大;ZM催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)于HZSM-5的催化活性,MTD過程副產(chǎn)物出現(xiàn)溫度向高溫推移20℃;所合成的三種ZM復(fù)合催化劑的活性順序為:ZM038UZM050UZM150N。與ZM復(fù)合催化劑相比,ZMA成型催化劑的催化活性有一定程度的下降(相同溫度下甲醇轉(zhuǎn)化率下降5%左右),但副產(chǎn)物出現(xiàn)溫度后移20℃。最后以硝酸鋁,硫酸鋁和氯化鋁三種鋁鹽為鋁源,正硅酸乙酯為硅源,氨水為沉淀劑,采用沉淀法制備了硅膠改性γ-Al_2O_3固體酸催化劑(AN、AS和AC)。研究了鋁源對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能影響�；诓煌X源合成的硅膠改性γ-Al_2O_3催化劑外貌相似,呈不規(guī)則的立體幾何形狀,皆擁有中強度的L酸性位,其酸量大小排序為ANASAC。催化劑AN呈現(xiàn)出優(yōu)于AS和AC的MTD催化活性。另外發(fā)現(xiàn)催化劑表面陰離子雜質(zhì)對催化劑的催化活性影響較大。
【關(guān)鍵詞】：甲醇脫水 二甲醚 γ-Al_2O_3 分子篩 固體酸
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ223.24;O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 緒論11-20
• 1.1 二甲醚的性質(zhì)和應(yīng)用現(xiàn)狀11
• 1.2 固體酸催化劑研究現(xiàn)狀11-18
• 1.2.1 單一氧化物基固體酸催化劑12-16
• 1.2.2 分子篩基催化劑16-18
• 1.3 論文的選題意義和研究內(nèi)容18-20
• 第二章 γ-Al_2O_3催化劑生產(chǎn)工藝研究20-37
• 2.1 引言20
• 2.2 實驗部分20-28
• 2.2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備20-21
• 2.2.2 擬薄水鋁石的制備過程21-23
• 2.2.3 條狀γ-Al_2O_3催化劑的制備過程23-26
• 2.2.4 側(cè)壓強度檢測26
• 2.2.5 催化活性評價26-28
• 2.3 結(jié)果與討論28-33
• 2.3.1 水粉比對γ-Al_2O_3催化劑的強度影響28-29
• 2.3.2 膠溶劑種類及用量對γ-Al_2O_3催化劑的活性影響29-31
• 2.3.3 氧生與干燥溫度對γ-Al_2O_3催化劑活性的影響31-32
• 2.3.4 煅燒時間對γ-Al_2O_3催化劑的活性影響32-33
• 2.3.5 優(yōu)化條件下制備的γ-Al_2O_3催化劑的MTD催化活性33
• 2.4 經(jīng)濟投資估算33-35
• 2.5 小結(jié)35-37
• 第三章 HZSM-5/MCM-41復(fù)合催化劑的中試放大生產(chǎn)及性能研究37-68
• 3.1 引言37
• 3.2 實驗部分37-45
• 3.2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備37-39
• 3.2.2 ZM復(fù)合催化劑的制備39-40
• 3.2.3 ZM復(fù)合催化劑的成型40-42
• 3.2.4 催化劑的結(jié)構(gòu)表征42-43
• 3.2.5 催化劑的酸性能測試43-45
• 3.2.6 催化劑的MTD催化活性評價45
• 3.3 結(jié)果與討論45-65
• 3.3.1 原料HZSM-5 的結(jié)構(gòu)與催化性能45-52
• 3.3.2 HZSM-5/MCM-41復(fù)合催化劑的催化性能52-59
• 3.3.3 HZSM-5/MCM-41/Al_2O_3成型催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能59-65
• 3.4 經(jīng)濟投資估算65-66
• 3.5 小結(jié)66-68
• 第四章 硅膠改性γ-Al_2O_3催化劑的制備及性能研究68-78
• 4.1 引言68
• 4.2 實驗部分68-71
• 4.2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備68-69
• 4.2.2 硅膠改性γ-Al_2O_3催化劑的制備69-70
• 4.2.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征70-71
• 4.2.4 離子色譜分析71
• 4.2.5 樣品的酸性能表征71
• 4.2.6 催化活性評價71
• 4.3 結(jié)果與討論71-76
• 4.3.1 形貌分析71-72
• 4.3.2 晶型結(jié)構(gòu)分析72-73
• 4.3.3 元素含量分析73
• 4.3.4 孔結(jié)構(gòu)分析73-75
• 4.3.5 酸性能分析75-76
• 4.3.6 催化活性評價76
• 4.4 小結(jié)76-78
• 結(jié)論與展望78-79
• 參考文獻(xiàn)79-87
• 致謝87

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1 張立平，，嚴(yán)軍，蔣維鈞;甲醇脫水新工藝研究[J];現(xiàn)代化工;1994年10期

2 許一博;孫萬付;馬波;秦波;張喜文;;Y-β復(fù)合分子篩甲醇脫水性能的研究[J];當(dāng)代化工;2011年04期

3 黎漢生;徐航;吳芹;;用于甲醇脫水制二甲醚的固體酸催化劑的研究進展[J];石油化工;2010年09期

4 胡惠民;栗同林;;甲醇脫水制二甲醚過程的動力學(xué)[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);1990年02期

5 ;化工專利[J];化工進展;2008年07期

6 王澤;張帆;鄭志剛;趙志杰;;新型甲醇脫水制二甲醚鋁基催化劑研究[J];中氮肥;2008年04期

7 陰麗華,高志華,黃偉;甲醇脫水組分對合成二甲醚催化劑性能的影響[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2005年03期

8 M.Fazlollahnejad;M.Taghizadeh;A.Eliassi;G.Bakeri;;絕熱固定床反應(yīng)器甲醇脫水合成二甲醚的實驗和模型研究(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年04期

9 劉志堅,廖建軍,譚經(jīng)品,李大東;甲醇脫水生成二甲醚的沸石催化劑[J];石油化工;1999年04期

10 慈志敏,儲偉,戴曉雁,謝在庫,陳慶齡;氣相催化法甲醇脫水合成二甲醚的工藝和催化劑研究[J];四川大學(xué)學(xué)報(工程科學(xué)版);2004年01期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 金頂峰;侯昭胤;鄭小明;;不同硅鋁比HZSM-5分子篩在甲醇脫水制備二甲醚中的影響研究[A];第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集[C];2009年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 汪靖;幾種重要沸石類材料的制備與應(yīng)用研究[D];復(fù)旦大學(xué);2008年

2 楊琦;合成二甲醚的固體酸催化劑研究[D];浙江大學(xué);2013年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前7條

1 徐龍坤;甲醇脫水制二甲醚的催化劑研究[D];中北大學(xué);2016年

2 豐秀珍;甲醇脫水制二甲醚用工業(yè)催化劑的制備及其性能研究[D];北京理工大學(xué);2016年

3 王瑞;漿態(tài)床甲醇脫水制二甲醚研究[D];太原理工大學(xué);2007年

4 王長玲;甲醇脫水制二甲醚固體酸催化劑的制備、表征及催化性能研究[D];華中師范大學(xué);2012年

5 林健;耐溫強酸樹脂催化甲醇脫水制二甲醚的研究[D];中國石油大學(xué);2007年

6 沈琛;甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)器數(shù)學(xué)模擬[D];華東理工大學(xué);2011年

7 毛蘭慧;氣相甲醇脫水制二甲醚工藝模擬與優(yōu)化[D];鄭州大學(xué);2013年

本文編號：689395