本文關(guān)鍵詞：富錳礦渣制備高附加值催化劑并應(yīng)用于NO_x的高效低溫選擇性催化還原

  更多相關(guān)文章： 富錳渣 含鉻廢水 資源化 氮氧化物 選擇催化還原

【摘要】：針對我國富錳渣資源化利用的局限性、電鍍廢水的難處理和資源可利用性,基于利用富錳渣中二氧化硅與金屬氧化物共存的結(jié)構(gòu)特性制備負(fù)載型金屬氧化物催化劑的構(gòu)想,通過酸/堿不同方法對富錳渣進行活化處理,形成高活性的富錳渣衍生基體材料,按需引入含鉻廢水進行結(jié)構(gòu)調(diào)控,形成了富錳渣衍生催化劑,對大氣環(huán)境中的主要污染物氮氧化物(NO_x)進行催化去除,并通過合成方法及合成條件參數(shù)的優(yōu)化,提高催化劑的NO_x低溫催化性能。同時,重點通過復(fù)合催化劑催化性能評價、過程分析及模擬富錳渣衍生催化劑體系的建立,解析了富錳渣與鉻廢水制備復(fù)合催化劑的形成過程,探討了復(fù)合催化劑材料高效去除NO_x的關(guān)鍵機制。主要研究過程及結(jié)論如下:(1)富錳渣的表面活化有利于催化劑活性的提高針對富錳渣的二氧化硅包裹金屬氧化物的低活性結(jié)構(gòu),通過酸/堿不同處理方式,分別對富錳渣中的不同成分進行不同程度的浸出實驗,將富錳渣表面結(jié)構(gòu)重組,探討不同活化方式對富錳渣催化性能的影響。研究結(jié)果表明:硝酸溶出金屬離子再堿沉的處理方法能夠使金屬氧化物富集于富錳渣表面從而提升催化活性,1mol/L硝酸活化的富錳渣衍生催化劑在200oC時的NO去除率為88%,比未活化時提高了40%;0.1mol/L氫氟酸的活化對富錳渣在整個反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)的催化活性有5%-12%的提升,而氫氟酸濃度增加至1mol/L時,Si溶出44%,催化劑中的SiO2骨架結(jié)構(gòu)被破壞,活性出現(xiàn)下降;氨水溶液處理使富錳渣表面的Si、Al、Ca等少量水解,暴露部分金屬組分,催化劑在100oC時的NO去除率達(dá)50%,比未活化時提高了40%。以上結(jié)果表明,在富錳渣表面形成適宜的組分比例及結(jié)構(gòu)對富錳渣衍生催化劑的NO催化性能十分重要。(2)富錳渣衍生催化劑具有高效NO催化活性加入鉻廢水對氨水活化富錳渣表面進行修飾形成的復(fù)合催化劑具有良好的NO催化性能。通過物理混合、檸檬酸法、浸漬法、共沉淀法四種復(fù)合方法的比較,發(fā)現(xiàn)共沉淀法對富錳渣衍生催化劑體系中的固液復(fù)合最為有利:在100-200oC的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi),隨反應(yīng)溫度的升高,催化劑活性從47%提高至93%,而進一步通過微波水熱加強富錳渣基體材料與鉻廢水間的相互作用對其催化性能也有積極作用,合成的復(fù)合衍生催化劑材料在150oC對NO的去除率接近100%。同時,比較發(fā)現(xiàn),復(fù)合催化劑中Si O2網(wǎng)絡(luò)骨架具有重要的整體結(jié)構(gòu)支撐作用,將Si O2骨架去除后所得的衍生催化劑在150oC時的NO去除率降至40%以下;氨水活化則有利于衍生催化劑形成過程中的錳鉻復(fù)合,未活化的衍生催化劑在150oC時的NO去除率僅為27%。由此可得,富錳渣衍生催化劑中的高活性結(jié)構(gòu)是以二氧化硅為主要載體,錳鉻等復(fù)合金屬氧化物分散表面的負(fù)載型結(jié)構(gòu)。(3)富錳渣衍生材料的高效催化性能是由于其表面高活性錳鉻復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成氣相產(chǎn)物分析顯示,通過催化還原反應(yīng)后,NO主要轉(zhuǎn)化為N2,在這個過程中,催化劑的物相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,Mn逐漸由Mn2O3向低價態(tài)的Mn3O4轉(zhuǎn)變,同時,催化劑固相中出現(xiàn)N沉積,減少了催化劑中NO的吸附位點,催化劑活性趨于下降。這些現(xiàn)象說明了高價態(tài)錳和強NO吸附能力對衍生材料的低溫催化活性至關(guān)重要。通過NH3-TPD比較發(fā)現(xiàn),經(jīng)Cr修飾的衍生催化劑材料中的弱酸位含量為0.99 mmol/g,比未修飾的富錳渣基體材料的弱酸量增加了0.74 mmol/g,而催化活性也有明顯提高,在150oC下的NO去除率從55%提高到了98%,這是由于弱酸位點含量的增加有利于提升催化劑在低溫下的NH3吸附能力;XRD和HRTEM均表明衍生材料中Mn的非晶化程度較高,分散性較好,有利于團聚現(xiàn)象的減少和反應(yīng)活性位點的增加;XPS結(jié)果則表明Cr的引入將衍生催化劑表面Mn4+的比例從21%提升至50%,形成了Mn4+-Cr3+高效結(jié)構(gòu)。以上這些結(jié)構(gòu)優(yōu)勢使得富錳渣衍生催化劑能夠在低溫下迅速將NO氧化為NO2、NO2-、NO3-,與吸附的NH3快速反應(yīng)后分解,從而實現(xiàn)NO的高效去除。通過氨水的活化處理及含鉻廢水微波水熱復(fù)合后共沉淀的方式,富錳渣能夠形成具有良好低溫NH3-SCR性能的NO催化劑材料。論文研究結(jié)果為富錳渣及鉻廢水的高附加值資源化利用奠定了理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。
【關(guān)鍵詞】：富錳渣 含鉻廢水 資源化 氮氧化物 選擇催化還原
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 縮略詞語11-19
• 第一章 緒論19-29
• 1.1 富錳渣的結(jié)構(gòu)組分特點及資源化利用現(xiàn)狀19-22
• 1.1.1 富錳渣的來源及其結(jié)構(gòu)組分特點19-20
• 1.1.2 富錳渣的資源化利用現(xiàn)狀及存在的問題20-22
• 1.2 富錳渣制備催化劑高附加值資源化可行性分析22-26
• 1.2.1 錳系NO_x催化劑的研究現(xiàn)狀22-25
• 1.2.2 電鍍廢水及其組分特點25-26
• 1.2.3 富錳渣及鉻廢水制備NO_x催化劑的技術(shù)可行性26
• 1.3 研究目的、內(nèi)容和創(chuàng)新點26-28
• 1.3.1 研究目的及意義26-27
• 1.3.2 研究內(nèi)容27
• 1.3.3 創(chuàng)新點27-28
• 1.4 技術(shù)路線28-29
• 第二章 實驗材料及方法29-40
• 2.1 實驗材料29-31
• 2.1.1 實驗氣體29
• 2.1.2 富錳渣及含鉻電鍍廢水29-30
• 2.1.3 實驗儀器30-31
• 2.1.4 實驗試劑31
• 2.2 催化劑的制備31-34
• 2.2.1 富錳渣的酸活化31-32
• 2.2.2 富錳渣的堿活化32-33
• 2.2.3 鉻廢水衍生催化劑的制備33
• 2.2.4 富錳渣與鉻廢水制備催化劑33-34
• 2.2.5 模擬富錳渣衍生催化劑的制備34
• 2.3 NO催化反應(yīng)34-36
• 2.3.1 氣體流速及比例控制34
• 2.3.2 催化裝置及流程34-35
• 2.3.3 程序升溫催化反應(yīng)35
• 2.3.4 恒溫條件下的長時間催化反應(yīng)35-36
• 2.3.5 NO氧化反應(yīng)36
• 2.4 表征方法36-40
• 2.4.1 固相表征36-38
• 2.4.2 液相表征38-39
• 2.4.3 氣相表征39-40
• 第三章 富錳渣衍生高效NO-SCR催化劑的合成40-50
• 3.1 預(yù)處理溫度的確定40-42
• 3.2 富錳渣表面活化技術(shù)42-47
• 3.2.1 富錳渣表面酸堿活化性能差別42-46
• 3.2.2 活化過程溶出組分特征分析46-47
• 3.3 富錳渣衍生NO-SCR催化劑的合成及高效催化性能47-49
• 3.4 本章小結(jié)49-50
• 第四章 富錳渣衍生催化劑的形成機制分析50-65
• 4.1 合成方法對富錳渣衍生催化劑脫硝性能的決定作用50-55
• 4.1.1 不同沉淀劑CP-MnCraw催化劑的NO催化性能50-52
• 4.1.2 檸檬酸法CM-MnCraw催化劑的NO催化性能52-53
• 4.1.3 浸漬法IM-MnCraw催化劑的NO催化性能53-55
• 4.2 合成條件參數(shù)對脫硝性能的提升作用55-58
• 4.2.1 催化劑煅燒溫度55-56
• 4.2.2 復(fù)合金屬比例56-57
• 4.2.3 微波水熱復(fù)合方式優(yōu)化57-58
• 4.3 高效富錳渣衍生催化劑形成過程解析58-63
• 4.4 本章小結(jié)63-65
• 第五章 富錳渣衍生NO-SCR催化劑高效催化作用機制探討65-80
• 5.1 固相組分65-66
• 5.2 氣相平衡66-70
• 5.3 富錳渣衍生催化劑模擬材料的對比70-72
• 5.4 富錳渣衍生催化劑的催化機制探討72-79
• 5.5 本章小結(jié)79-80
• 第六章 結(jié)論與展望80-83
• 6.1 結(jié)論80-81
• 6.2 展望81-83
• 參考文獻(xiàn)83-94
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文94-95
• 致謝95

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