本文關(guān)鍵詞：喹唑啉酮類化合物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究

  更多相關(guān)文章： 喹唑啉酮 納米限制介質(zhì) 瓜環(huán) 氫鍵 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ONIOM

【摘要】：質(zhì)子轉(zhuǎn)移是指把具有提供質(zhì)子官能團(tuán)上的H轉(zhuǎn)移到能夠接受質(zhì)子的官能團(tuán)上的過程,因其是重要的生化過程受到了廣泛的關(guān)注和研究。此外,激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移還是光化學(xué)和光物理中一類重要的反應(yīng)。本文通過量子化學(xué)計算方法探討了喹唑啉酮類化合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及納米限制介質(zhì)對其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。在此基礎(chǔ)上,采用理論與實驗相結(jié)合的方法考察了七元瓜環(huán)超分子作用下對HPQ質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。主要研究結(jié)果如下:1、在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(2,5-二羥基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮(DHPQ)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。運(yùn)用ONIOM(b3lyp/6-311++g(d):pm3)模型探討了納米籠效應(yīng)對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。計算結(jié)果表明:DHPQ分子內(nèi)存在兩個質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)移的可能性,通過反應(yīng)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn),雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移采取分步進(jìn)行的方式,七元瓜環(huán)與DHPQ相互作用形成配合物時,會存在兩種取向,并且納米腔的限制對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生了一個很大的能壘,抑制了分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)水溶劑引入后,促進(jìn)了路徑2,抑制了路徑1。2、采用量子化學(xué)方法,在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(3-羥基-2-吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮(HPQZO)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程以及六元瓜環(huán)限制作用對其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。結(jié)果表明:在B3LYP/6-311++G(d)水平上,得出HPQZO的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移是分步進(jìn)行的,且質(zhì)子H1比質(zhì)子H3更易發(fā)生轉(zhuǎn)移,運(yùn)用ONIOM模型,對兩種取向的包合物分別進(jìn)行了討論.結(jié)果表明,第二種取向[HPQZO]b是能量最優(yōu)構(gòu)型,六元瓜環(huán)引入后,提升了[HPQZO]a各質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的能壘,起到抑制作用,對[HPQZO]b卻是起到促進(jìn)作用。在討論溶劑化效應(yīng)時,[HPQZO]a和[HPQZO]b得到完全不同的規(guī)律,總體來說,較氣相,溶劑化效應(yīng)對[HPQZO]a表現(xiàn)出抑制作用,對[HPQZO]b表現(xiàn)出促進(jìn)作用。3、合成并表征了2-(2-羥基苯基)-4-(3H)-喹唑啉酮(HPQ),采用熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)熒光光譜法等手段考察了HPQ與七元瓜環(huán)相互作用的情況,借助譜圖分析考察了納米限制介質(zhì)對HPQ激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)表明:HPQ與七元瓜環(huán)發(fā)生了相互作用,形成化學(xué)計量比為1:1的復(fù)合物;另外,HPQ可以表現(xiàn)出雙熒光發(fā)射峰,這為HPQ在七元瓜環(huán)中激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究提供了可能;在溶劑響應(yīng)性研究中,當(dāng)HPQ與不同的溶劑接觸后,各熒光發(fā)射峰以及熒光強(qiáng)度都發(fā)生很大的變化,在低極性或質(zhì)子性溶劑中有利于發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng);控制不同的p H,發(fā)現(xiàn)HPQ在酸性水溶液中存在雙重?zé)晒獍l(fā)射峰,而在堿性條件下,只出現(xiàn)單重?zé)晒獍l(fā)射峰,證明堿性條件會抑制HPQ激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移;瓜環(huán)的加入,使熒光發(fā)射峰只出現(xiàn)在了長波段,隨著CB7量的增加,熒光強(qiáng)度逐漸升高,說明CB7的加入促進(jìn)HPQ分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。瞬態(tài)熒光光譜的研究表明,七元瓜環(huán)作用下,HPQ熒光壽命降低,在四氫呋喃溶液中,熒光量子產(chǎn)率卻逐漸增加,同時熒光強(qiáng)度也升高。
【關(guān)鍵詞】：喹唑啉酮 納米限制介質(zhì) 瓜環(huán) 氫鍵 分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ONIOM
【學(xué)位授予單位】：湖南科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O626;O641.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-19
• 1.1 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)11
• 1.2 分子內(nèi)氫鍵與分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移11-12
• 1.3 瓜環(huán)化學(xué)12-13
• 1.4 本文的主要研究內(nèi)容及課題來源13-15
• 參考文獻(xiàn)15-19
• 第二章 基本理論與計算基礎(chǔ)19-33
• 2.1 密度泛函理論19-22
• 2.2 基組22-25
• 2.3 ONIOM模型25-26
• 2.4 勢能面26-28
• 2.5 溶劑化效應(yīng)28-30
• 參考文獻(xiàn)30-33
• 第三章 2-(2,5-二羥基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮質(zhì)子轉(zhuǎn)移及七元瓜環(huán)限制作用的理論研究33-45
• 3.1 引言33-34
• 3.2 計算方法34
• 3.3 結(jié)果與討論34-41
• 3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)34-38
• 3.3.2 能量和熱力學(xué)分析38-39
• 3.3.3 溶劑化效應(yīng)39-41
• 3.4 結(jié)論41-42
• 參考文獻(xiàn)42-45
• 第四章 2-(3-羥基2吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論研究45-57
• 4.1 引言45
• 4.2 計算方法45-46
• 4.3 結(jié)果與討論46-53
• 4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)46-49
• 4.3.2 能量和熱力學(xué)分析49-50
• 4.3.3 溶劑化效應(yīng)50-53
• 4.4 結(jié)論53-54
• 參考文獻(xiàn)54-57
• 第五章 七元瓜環(huán)超分子作用下 2-(2-羥基苯基)4(3H)-喹唑啉酮的質(zhì)子轉(zhuǎn)移57-69
• 5.1 引言57
• 5.2 實驗與方法57-59
• 5.2.1 儀器與試劑57-58
• 5.2.2 實驗過程58-59
• 5.3 結(jié)果與討論59-64
• 5.3.1 溶劑對HPQ熒光發(fā)射光譜的影響59-61
• 5.3.2 溶液p H對HPQ激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響61
• 5.3.3 七元瓜環(huán)納米限制介質(zhì)對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響61-62
• 5.3.4 主客體作用比62-63
• 5.3.5 HPQ與七元瓜環(huán)相互作用的瞬態(tài)光譜研究63-64
• 5.4 結(jié)論64-65
• 參考文獻(xiàn)65-69
• 致謝69-71
• 附錄A71

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 向俊峰;易平貴;于賢勇;陳建;郝艷雷;任志勇;;納米腔限制環(huán)境下2-(2-羥苯基)苯并噻唑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報;2015年04期

2 吳穎曦;王紅艷;林月霞;;水環(huán)境對GC和AT堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響[J];物理化學(xué)學(xué)報;2014年02期

3 易平貴;陽習(xí)春;劉金;侯博;于賢勇;李筱芳;汪朝旭;鄭柏樹;;七元瓜環(huán)納米腔限制環(huán)境下2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)苯并咪唑的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移[J];有機(jī)化學(xué);2013年07期

4 易平貴;侯博;汪朝旭;劉崢軍;于賢勇;徐百元;;雜苯C_5H_5X(X=N,P,As,Sb,Bi)芳香性的核獨立化學(xué)位移(NICS)與異構(gòu)體穩(wěn)定化能(ISE)研究[J];化學(xué)學(xué)報;2013年01期

5 易平貴;陽習(xí)春;于賢勇;劉崢軍;劉金;汪朝旭;李筱芳;;八元瓜環(huán)超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移[J];高等學(xué)�；瘜W(xué)學(xué)報;2012年12期

6 易平貴;周繼明;汪朝旭;于賢勇;李筱芳;陳建;劉崢軍;;含不同質(zhì)子供體的2-苯基苯并三唑衍生物激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究[J];化學(xué)學(xué)報;2011年14期

7 陳凱;肖昕;薛賽鳳;祝黔江;陶朱;;五元瓜環(huán)與CsCl配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J];貴州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2010年05期

8 易平貴;彭洪亮;于賢勇;李筱芳;汪朝旭;王濤;周繼明;;2-(2-巰苯基)苯并VA唑分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移取代基電子效應(yīng)的密度泛函理論研究[J];化學(xué)學(xué)報;2010年09期

9 彭洪亮;于賢勇;易平貴;汪朝旭;李筱芳;王濤;周繼明;;2-(3-巰基-2-吡啶基)苯并咪唑分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移及溶劑化效應(yīng)[J];物理化學(xué)學(xué)報;2010年01期

10 易平貴;王濤;周繼明;彭洪亮;李筱芳;于賢勇;汪朝旭;;2-(3-羥基-2-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶體結(jié)構(gòu)及光譜研究[J];化學(xué)學(xué)報;2009年24期

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本文編號：677907