本文關鍵詞：喹唑啉酮類化合物分子內質子轉移研究

  更多相關文章： 喹唑啉酮 納米限制介質 瓜環(huán) 氫鍵 分子內質子轉移 ONIOM

【摘要】：質子轉移是指把具有提供質子官能團上的H轉移到能夠接受質子的官能團上的過程,因其是重要的生化過程受到了廣泛的關注和研究。此外,激發(fā)態(tài)質子轉移還是光化學和光物理中一類重要的反應。本文通過量子化學計算方法探討了喹唑啉酮類化合物的質子轉移以及納米限制介質對其質子轉移的影響。在此基礎上,采用理論與實驗相結合的方法考察了七元瓜環(huán)超分子作用下對HPQ質子轉移的影響。主要研究結果如下:1、在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(2,5-二羥基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮(DHPQ)的質子轉移過程。運用ONIOM(b3lyp/6-311++g(d):pm3)模型探討了納米籠效應對質子轉移的影響。計算結果表明:DHPQ分子內存在兩個質子發(fā)生轉移的可能性,通過反應機理分析發(fā)現(xiàn),雙質子轉移采取分步進行的方式,七元瓜環(huán)與DHPQ相互作用形成配合物時,會存在兩種取向,并且納米腔的限制對質子轉移過程產生了一個很大的能壘,抑制了分子內質子轉移過程。當水溶劑引入后,促進了路徑2,抑制了路徑1。2、采用量子化學方法,在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(3-羥基-2-吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮(HPQZO)質子轉移過程以及六元瓜環(huán)限制作用對其質子轉移的影響。結果表明:在B3LYP/6-311++G(d)水平上,得出HPQZO的雙質子轉移是分步進行的,且質子H1比質子H3更易發(fā)生轉移,運用ONIOM模型,對兩種取向的包合物分別進行了討論.結果表明,第二種取向[HPQZO]b是能量最優(yōu)構型,六元瓜環(huán)引入后,提升了[HPQZO]a各質子轉移過程的能壘,起到抑制作用,對[HPQZO]b卻是起到促進作用。在討論溶劑化效應時,[HPQZO]a和[HPQZO]b得到完全不同的規(guī)律,總體來說,較氣相,溶劑化效應對[HPQZO]a表現(xiàn)出抑制作用,對[HPQZO]b表現(xiàn)出促進作用。3、合成并表征了2-(2-羥基苯基)-4-(3H)-喹唑啉酮(HPQ),采用熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)熒光光譜法等手段考察了HPQ與七元瓜環(huán)相互作用的情況,借助譜圖分析考察了納米限制介質對HPQ激發(fā)態(tài)質子轉移的影響。熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)表明:HPQ與七元瓜環(huán)發(fā)生了相互作用,形成化學計量比為1:1的復合物;另外,HPQ可以表現(xiàn)出雙熒光發(fā)射峰,這為HPQ在七元瓜環(huán)中激發(fā)態(tài)質子轉移的研究提供了可能;在溶劑響應性研究中,當HPQ與不同的溶劑接觸后,各熒光發(fā)射峰以及熒光強度都發(fā)生很大的變化,在低極性或質子性溶劑中有利于發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內質子轉移反應;控制不同的p H,發(fā)現(xiàn)HPQ在酸性水溶液中存在雙重熒光發(fā)射峰,而在堿性條件下,只出現(xiàn)單重熒光發(fā)射峰,證明堿性條件會抑制HPQ激發(fā)態(tài)分子內質子轉移;瓜環(huán)的加入,使熒光發(fā)射峰只出現(xiàn)在了長波段,隨著CB7量的增加,熒光強度逐漸升高,說明CB7的加入促進HPQ分子內質子轉移過程。瞬態(tài)熒光光譜的研究表明,七元瓜環(huán)作用下,HPQ熒光壽命降低,在四氫呋喃溶液中,熒光量子產率卻逐漸增加,同時熒光強度也升高。
【關鍵詞】：喹唑啉酮 納米限制介質 瓜環(huán) 氫鍵 分子內質子轉移 ONIOM
【學位授予單位】：湖南科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O626;O641.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-19
• 1.1 質子轉移反應11
• 1.2 分子內氫鍵與分子內質子轉移11-12
• 1.3 瓜環(huán)化學12-13
• 1.4 本文的主要研究內容及課題來源13-15
• 參考文獻15-19
• 第二章 基本理論與計算基礎19-33
• 2.1 密度泛函理論19-22
• 2.2 基組22-25
• 2.3 ONIOM模型25-26
• 2.4 勢能面26-28
• 2.5 溶劑化效應28-30
• 參考文獻30-33
• 第三章 2-(2,5-二羥基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮質子轉移及七元瓜環(huán)限制作用的理論研究33-45
• 3.1 引言33-34
• 3.2 計算方法34
• 3.3 結果與討論34-41
• 3.3.1 幾何結構34-38
• 3.3.2 能量和熱力學分析38-39
• 3.3.3 溶劑化效應39-41
• 3.4 結論41-42
• 參考文獻42-45
• 第四章 2-(3-羥基2吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮質子轉移理論研究45-57
• 4.1 引言45
• 4.2 計算方法45-46
• 4.3 結果與討論46-53
• 4.3.1 幾何結構46-49
• 4.3.2 能量和熱力學分析49-50
• 4.3.3 溶劑化效應50-53
• 4.4 結論53-54
• 參考文獻54-57
• 第五章 七元瓜環(huán)超分子作用下 2-(2-羥基苯基)4(3H)-喹唑啉酮的質子轉移57-69
• 5.1 引言57
• 5.2 實驗與方法57-59
• 5.2.1 儀器與試劑57-58
• 5.2.2 實驗過程58-59
• 5.3 結果與討論59-64
• 5.3.1 溶劑對HPQ熒光發(fā)射光譜的影響59-61
• 5.3.2 溶液p H對HPQ激發(fā)態(tài)質子轉移的影響61
• 5.3.3 七元瓜環(huán)納米限制介質對激發(fā)態(tài)質子轉移的影響61-62
• 5.3.4 主客體作用比62-63
• 5.3.5 HPQ與七元瓜環(huán)相互作用的瞬態(tài)光譜研究63-64
• 5.4 結論64-65
• 參考文獻65-69
• 致謝69-71
• 附錄A71

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 向俊峰;易平貴;于賢勇;陳建;郝艷雷;任志勇;;納米腔限制環(huán)境下2-(2-羥苯基)苯并噻唑的質子轉移[J];高等學校化學學報;2015年04期

2 吳穎曦;王紅艷;林月霞;;水環(huán)境對GC和AT堿基對質子轉移的影響[J];物理化學學報;2014年02期

3 易平貴;陽習春;劉金;侯博;于賢勇;李筱芳;汪朝旭;鄭柏樹;;七元瓜環(huán)納米腔限制環(huán)境下2-(3-乙酰胺基-2-吡啶基)苯并咪唑的激發(fā)態(tài)質子轉移[J];有機化學;2013年07期

4 易平貴;侯博;汪朝旭;劉崢軍;于賢勇;徐百元;;雜苯C_5H_5X(X=N,P,As,Sb,Bi)芳香性的核獨立化學位移(NICS)與異構體穩(wěn)定化能(ISE)研究[J];化學學報;2013年01期

5 易平貴;陽習春;于賢勇;劉崢軍;劉金;汪朝旭;李筱芳;;八元瓜環(huán)超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的質子轉移[J];高等學�；瘜W學報;2012年12期

6 易平貴;周繼明;汪朝旭;于賢勇;李筱芳;陳建;劉崢軍;;含不同質子供體的2-苯基苯并三唑衍生物激發(fā)態(tài)質子轉移的理論研究[J];化學學報;2011年14期

7 陳凱;肖昕;薛賽鳳;祝黔江;陶朱;;五元瓜環(huán)與CsCl配合物的合成及晶體結構[J];貴州大學學報(自然科學版);2010年05期

8 易平貴;彭洪亮;于賢勇;李筱芳;汪朝旭;王濤;周繼明;;2-(2-巰苯基)苯并VA唑分子內質子轉移取代基電子效應的密度泛函理論研究[J];化學學報;2010年09期

9 彭洪亮;于賢勇;易平貴;汪朝旭;李筱芳;王濤;周繼明;;2-(3-巰基-2-吡啶基)苯并咪唑分子內質子轉移及溶劑化效應[J];物理化學學報;2010年01期

10 易平貴;王濤;周繼明;彭洪亮;李筱芳;于賢勇;汪朝旭;;2-(3-羥基-2-吡啶基)-苯并咪唑的合成、晶體結構及光譜研究[J];化學學報;2009年24期

，

本文編號：677907