本文關鍵詞：二吡唑硼酸金屬配合物的合成、表征與催化性能研究

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【摘要】：本論文選擇了三個9-硼雙環(huán)壬烷類二吡唑硼酸鹽配體,分別與CoCl_2、NiCl_2、Ni(acac)_2、CuCl_2、Cu(PPh_3)_2NO_3(I)、ZnCl_2、ZrCl_4和TiCl_4反應得到十一個配合物。我們對其中八個化合物進行了晶體結構的表征,在這些結構中,都存在著抓氫鍵類弱相互作用。抓氫鍵是一種弱的相互作用,常被用于活化惰性的C-H鍵,進而促進新的化學反應。我們首次基于抓氫鍵,設計了新型催化劑,并研究了部分配合物的催化性能。本論文的主要內容如下:以9-硼雙環(huán)壬烷二聚體({(BBN)H}2)、吡唑(HpzR)(R=H,Me,iPr)和金屬氫化物(氫化鈉或氫化鉀)為原料,以甲苯為溶劑,采用一鍋法以較高產率合成了9-硼雙環(huán)壬烷類二吡唑硼酸鈉或鉀鹽配體[(BBN)BpR]-(R=H,Me,iPr)。配體[(BBN)Bp]-(1)與NiCl_2或Ni(acac)_2、CuCl_2、ZnCl_2以2:1的摩爾比進行反應,分別得到了相應的橘紅色固體Ni[(BBN)Bp]2(4)、紫色固體Cu[(BBN)Bp]2(5)、無色固體Zn[(BBN)Bp]2(6)。1與ZrCl_4或TiCl_4以1:1的摩爾比在四氫呋喃中反應,得到了相應的無色固體[(BBN)Bp]Zr Cl3·THF(9)和固體[(BBN)Bp]Ti Cl3(10)。1與Cu(PPh_3)_2NO_3(Ⅰ)在甲苯中反應,得到了無色固體[(BBN)Bp]Cu(PPh3)2(7)。配體1和Ni(acac)_2、Na Pz以1:1:1的摩爾比在二氯甲烷中反應,得到了橘紅色雙核配合物Ni2[(BBN)Bp]2(pz)2(11)。其中配合物4-7,11經過單晶X射線的結構表征。配體[(BBN)BpMe]-(2)與Cu(PPh_3)_2NO_3在甲苯中反應,得到了無色固體[(BBN)BpMe]Cu(PPh3)(8)。2與CoCl_2、ZnCl_2以2:1的摩爾比進行反應,相應的得到了紫色固體Co2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(12)、無色Zn2[(BBN)BpMe]2(pzMe)2(13)。其中配合物8和12經過單晶X射線的結構表征。配體[(BBN)Bpi Pr]-(3)與Cu(CH3CN)4PF6在甲苯中反應,得到了無色固體Cu2[(BBN)Bpi Pr]2(14)。化合物14經過單晶X射線的結構表征。除X-射線單晶衍射分析之外,我們對上述所有化合物還進行了核磁共振分析、紅外光譜分析、元素分析以及質譜分析。單晶結構研究表明,化合物7、8、14具有分子間弱C-H···Cu作用,屬于抓氫鍵(Agostic interaction)或非抓氫鍵(Anagostic or Pregostic Interaction)。這些化合物催化卡賓插入N-H鍵反應的研究表明,抓氫鍵類弱相互作用可以起到類似于開關的作用。與底物相作用時,開關處于開的狀態(tài),底物得到活化;而生成產物離去后,弱相互作用則再次形成,開關處于關閉狀態(tài)。這種弱的相互作用受立體位阻效應和溶劑效應影響,從而影響催化效率:非配位溶劑,小位阻催化劑催化效率高;配位溶劑(THF),大位阻催化劑催化效率低。
【關鍵詞】：抓氫鍵 二吡唑硼酸鹽配體 銅 合成 催化卡賓插入
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 前言10-26
• 1.1 引言10
• 1.2 抓氫鍵10-14
• 1.2.1 抓氫鍵簡介10-11
• 1.2.2 抓氫鍵成鍵類型及表征手段11-14
• 1.3 聚吡唑硼酸鹽配體及其配合物14-23
• 1.3.1 命名14-15
• 1.3.2 合成15-23
• 1.4 本論文的研究思路23-26
• 第二章 二吡唑硼酸鹽配體及其配合物的合成及表征26-60
• 2.1 研究背景26-28
• 2.2 實驗部分28-59
• 2.2.1 測試儀器及使用條件28-29
• 2.2.2 實驗試劑及其純化29-30
• 2.2.3 原料的制備-雙三苯基膦硝酸亞銅的合成30-31
• 2.2.4 二吡唑硼酸鹽配體[(BBN)Bp~R]-的合成31-33
• 2.2.5 二吡唑硼酸單核金屬配合物的合成33-36
• 2.2.6 二吡唑硼酸雙核金屬配合物的合成36-38
• 2.2.7 結果與討論38-55
• 2.2.8 產物結構表征55-59
• 2.3 本章小結59-60
• 第三章 二吡唑硼酸銅配合物催化N-H鍵插入反應性能研究60-68
• 3.1 研究背景60-61
• 3.1.1 苯甘氨酸乙酯類化合物的重要性60
• 3.1.2 基于抓氫鍵的新型催化開關模型60-61
• 3.2 實驗部分61-66
• 3.2.1 測試儀器及使用條件61
• 3.2.2 實驗試劑及其純化61-62
• 3.2.3 銅催化N-H鍵插入反應62
• 3.2.4 結果與討論62-66
• 3.2.5 產物結構表征66
• 3.3 本章小結66-68
• 第四章 結論與展望68-70
• 4.1 結論68
• 4.2 展望68-70
• 參考文獻70-88
• 附錄88-102
• 致謝102-104
• 攻讀碩士期間發(fā)表及待發(fā)表的學術論文目錄104-105

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本文編號：670018