本文關(guān)鍵詞：二硫化鉬基納米電催化劑的制備及其催化析氫性質(zhì)研究

  更多相關(guān)文章： 水電解 析氫反應(yīng) 二硫化鉬 溶劑熱反應(yīng) 電催化劑

【摘要】：為了應(yīng)對日益嚴(yán)重的能源危機(jī)并解決懸而未決的碳排放問題,人們對清潔、高效、可循環(huán)的氫能源寄予了眾望。水電解制氫是目前已知最為環(huán)保、可持續(xù)的制氫方式。然而,水電解制氫技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)在于析氫過電位較大,導(dǎo)致能耗偏高。因此,發(fā)展高效的析氫催化劑是降低過電位的有效方法。已經(jīng)證實(shí)Pt系貴金屬是催化活性最高的析氫催化劑,但低儲(chǔ)量、高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。過渡金屬化合物是一類新興的、具有發(fā)展?jié)摿Φ奈鰵浯呋瘎?其中,MoS2納米材料特別具有代表性,其活性非常接近Pt。然而,目前研究的MoS2納米電催化劑還存在活性位暴露不足、導(dǎo)電性差等問題。因此,有必要通過增加活性位數(shù)量、提高導(dǎo)電性的方法來改善MoS2納米材料的催化活性。本文分別通過納米化、過渡金屬元素Co摻雜、ZnS復(fù)合、與硫摻雜石墨烯(SGO)復(fù)合四種途徑來改善MoS2的催化活性,利用溶劑熱法制備出納米MoS2、Co-MoS2、 ZnS/MoS2和MoS2/SGo四類MoS2電催化劑,通過多種手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、化學(xué)態(tài)、組成進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和測試,并全面考察了它們的催化析氫性能。首先,采用極性、中等極性和非極性溶劑,通過溶劑熱方法制備了MoS2納米材料。研究發(fā)現(xiàn),溶劑種類對MoS2的結(jié)構(gòu)和形貌影響較大,并進(jìn)一步影響其產(chǎn)物的催化析氫性能。三類溶劑合成的MoS2結(jié)晶度較低,為短程有序的無定形結(jié)構(gòu),產(chǎn)物均由納米粒子構(gòu)成。其中,非極性溶劑合成的MoS2由尺寸為幾百納米的顆粒團(tuán)聚而成,其催化析氫活性較好；中等極性溶劑合成的MoS2為直徑約70nnm、形狀規(guī)則的納米球,其催化析氫活性稍差；極性溶劑合成的MoS2由尺寸約200-300nm的納米顆粒團(tuán)聚而成,其活性最差。對溶劑熱反應(yīng)溫度、時(shí)間及硫源種類對MoS2活性影響的考察發(fā)現(xiàn),180℃、8h是MoS2的最佳合成條件,且升華硫?yàn)榱蛟春铣傻腗oS2比硫代乙酰胺的對應(yīng)產(chǎn)物尺寸小的多、催化析氫活性高得多。對熱處理溫度進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)350℃熱處理最利于MoS2活性的提高,且乙腈中合成的MoS2表現(xiàn)出了最高的催化活性。與體相MoS2進(jìn)行催化析氫活性比較發(fā)現(xiàn),體相MoS2幾乎呈電催化惰性,而我們制備的MoS2納米材料表現(xiàn)出了較高的析氫催化活性。其中,優(yōu)選的MoS2納米電催化劑樣品為MOS2-350-乙腈,其活性參數(shù)為：η=284mV(10mA·cm-2), Tafe slope= 88.3mV/dec, ECSA=20.4mF/cm2, Rct≈15kΩ。其次,對MoS2進(jìn)行Co摻雜、ZnS復(fù)合制備了Co-MoS2、ZnS/MoS2催化劑。結(jié)果表明,乙腈是制備Co-MOS2和ZnS/MoS2最適合的溶劑。同時(shí)發(fā)現(xiàn),Co和Zn的前驅(qū)體摻入量對活性影響很大,得到最佳的Co摻雜量、ZnS復(fù)合量分別為1/30、1/3。其中,兩種過渡金屬元素對MoS2活性提高的作用機(jī)理不同：Co摻雜到MoS2晶格阻止了端基Mo的氧化并因此活化了端基S,從而增加了反應(yīng)活性位；ZnS復(fù)合形成了ZnS在內(nèi)、MoS2在外的復(fù)合結(jié)構(gòu),從而增加了活性位的暴露。另外,熱處理進(jìn)一步提高了Co-MOS2和ZnS/MoS2的催化活性。最后,得到兩個(gè)催化活性最高的摻雜／復(fù)合產(chǎn)物Co-MOS2-350和ZnS/MoS2-350,其活性參數(shù)分別為：Co-MoS2-350,η=251mV(10mA·cm-2).Tafel slope =84.8mV/dec.ECSA=36.6mF/cm2、Rct≈7kΩ；ZnS/MoS2-350,η=247mV(10mA·cm-2)、 Tafel slope=86.4mV/dec.ECSA=24.5mF/cm2.Rct≈8koΩ。為進(jìn)一步增加MoS2的活性位數(shù)目并提高其導(dǎo)電性,將MoS2與SGO復(fù)合,制備出MoS2/SGO復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與SGO復(fù)合后,MoS2的催化析氫活性提高了4倍多,傳荷電阻降低了一半以上。得到了最佳的SGO加入量為2mg/mL.但是,350℃熱處理后MOS2/SGO的活性變差,這是由MoS2嚴(yán)重團(tuán)聚引起的。制備出的MoS2/SG。復(fù)合催化劑活性高于Co-MoS2-350和ZnS/MoS2-350,其活性參數(shù)為：η= 220mV(10mA·cm-2).Tafel slope=52.5mV/dec.ECSA=29.1mF/cm2、Rct≈5kΩ。與Pt/C進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn),MoS2/SGO的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與Pt/C的48.6mV/dec已非常接近。
【關(guān)鍵詞】：水電解 析氫反應(yīng) 二硫化鉬 溶劑熱反應(yīng) 電催化劑
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• abstract6-13
• 第1章 緒論13-25
• 1.1 能源現(xiàn)狀與氫能源13-14
• 1.2 水電解制氫14-20
• 1.2.1 水裂解過程14-15
• 1.2.2 析氫反應(yīng)15-16
• 1.2.3 析氫催化劑16-20
• 1.3 MoS_2概述20-23
• 1.3.1 MoS_2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)20-21
• 1.3.2 MoS_2基析氫催化劑21-23
• 1.4 本文的研究目的與內(nèi)容23-25
• 第2章 實(shí)驗(yàn)方法25-31
• 2.1 實(shí)驗(yàn)用品25-27
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑25-26
• 2.1.2 儀器和設(shè)備26-27
• 2.2 催化劑的分析與表征27-28
• 2.2.1 X射線衍射分析(XRD)27
• 2.2.2 拉曼光譜分析(Raman)27
• 2.2.3 X射線光電子能譜分析(XPS)27
• 2.2.4 掃描電鏡測試(SEM)27-28
• 2.2.5 透射電鏡測試(TEM)28
• 2.2.6 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)28
• 2.2.7 電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析(ICP-AES)28
• 2.2.8 熱重分析(TG)28
• 2.3 析氫性能測試28-31
• 2.3.1 催化劑分散液的制備28
• 2.3.2 工作電極的制備28-29
• 2.3.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線測試29
• 2.3.4 Tafel曲線測試29
• 2.3.5 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試29
• 2.3.6 電化學(xué)活性表面積(ECSA)測試29-30
• 2.3.7 耐久性測試30-31
• 第3章 納米MoS_2的制備及其析氫活性31-59
• 3.1 MoS_2的合成31
• 3.2 工藝條件的優(yōu)化31-55
• 3.2.1 不同種類溶劑中合成MoS_2的析氫性能31-42
• 3.2.2 熱處理溫度對MoS_2析氫性能的影響42-48
• 3.2.3 合成溫度對MoS_2析氫性能的影響48-50
• 3.2.4 合成時(shí)間對MoS_2析氫性能的影響50-52
• 3.2.5 不同硫源對MoS_2析氫性能的影響52-55
• 3.3 優(yōu)選納米MoS_2催化劑與體相MoS_2析氫活性的比較55-59
• 第4章 Co-MoS_2和ZnS/MoS_2的制備及其析氫活性59-83
• 4.1 Co-MoS_2和ZnS/MoS_2的合成59
• 4.2 溶劑種類對Co-MoS_2和ZnS/MoS_2析氫性能的影響59-64
• 4.2.1 Co-MoS_260-62
• 4.2.2 ZnS/MoS_262-64
• 4.3 Co摻雜量和ZnS復(fù)合量的優(yōu)化64-74
• 4.3.1 Co摻雜量64-69
• 4.3.2 ZnS復(fù)合量69-74
• 4.4 熱處理對Co-MoS_2和ZnS/MoS_2析氫性能的影響74-80
• 4.4.1 Co-MoS_274-77
• 4.4.2 ZnS/MoS_277-80
• 4.5 優(yōu)選MoS_2摻雜/復(fù)合催化劑與Pt/C析氫活性比較80-83
• 第5章 MoS_2/SGO復(fù)合催化劑的制備及其析氫活性83-99
• 5.1 MoS_2/SGO復(fù)合催化劑的制備83-86
• 5.1.1 制備SGO83-84
• 5.1.2 SGO的結(jié)構(gòu)與形貌84-86
• 5.1.3 MoS_2與SGO的復(fù)合86
• 5.2 SGO復(fù)合對MoS_2結(jié)構(gòu)及析氫活性的影響86-96
• 5.2.1 復(fù)合前后對比86-90
• 5.2.2 SGO加入量的優(yōu)化90-93
• 5.2.3 熱處理對MoS_2/SGO活性的影響93-96
• 5.3 優(yōu)選MoS_2復(fù)合催化劑與Pt/C析氫活性比較96-99
• 第6章 結(jié)論99-101
• 參考文獻(xiàn)101-111
• 作者簡介111-113
• 致謝113

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