本文關(guān)鍵詞：羰基釕活化炔酮及羧酸的熱解研究

  更多相關(guān)文章： Ru_3(CO)_(12) 釕羰基簇 炔酮 苯丙炔酸 雜環(huán)羧酸

【摘要】：目前以Ru_3(CO)_(12)為代表的過渡金屬羰基簇合物以其得天獨(dú)厚的催化優(yōu)勢(shì)而受到廣泛青睞且在許多經(jīng)典催化反應(yīng)及復(fù)雜有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用。對(duì)于Ru_3(CO)_(12)作為催化劑的研究重點(diǎn)及熱點(diǎn)僅限于通過優(yōu)化底物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件來提高催化活性。而針對(duì)催化機(jī)理方面的研究存在嚴(yán)重不足,因此限制了Ru_3(CO)_(12)作為高效催化劑應(yīng)用于新的反應(yīng)體系的研究。正是這些問題的存在,越來越多的研究者將研究興趣集中到了Ru_3(CO)_(12)參與的小分子活化。羰基釕與炔類化合物擁有多種配位模式,可以提供豐富的化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化模式,且在探究Ru_3(CO)_(12)參與的催化反應(yīng)過程,發(fā)現(xiàn)含Ru與O原子的相互作用對(duì)特定催化循環(huán)的完成至關(guān)重要。因此我們的研究興趣集中在含酮羰基導(dǎo)向基的功能炔化合物與Ru_3(CO)_(12)的活化反應(yīng),精心選取含酮羰基的炔類化合物1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮和苯丙炔酸及同樣具有酮羰基的羧酸類化合物進(jìn)行了研究。本研究具體包括以下三方面工作：第一,用Ru_3(CO)_(12) (1)與1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮(2)進(jìn)行熱解反應(yīng)來探究炔酮誘導(dǎo)的釕羰基簇的轉(zhuǎn)化。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)比例得到一系列新化合物。當(dāng)化合物1與2摩爾比為1：1時(shí),[Ru_3(CO)_9(μ-CO){μ-η~1:η~2:η~1-(Ph)CC(4-CH_3O-PhC(O))}](3)和[Ru_4(CO)10(μ-CO)2{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(Ph)CC(4-CH_3OPhC(O))}](4)被成功分離出來。進(jìn)一步增加2的量會(huì)得到三種Ruthenol型化合物[Ru(CO)_3 {μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(4-CH_3OPhC(O))CC(Ph)-C(4-CH_3O-PhC(O))C(Ph)Ru(CO)_3] (5a), [Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(4-CH_3O-PhC(O))CC(Ph)C(Ph)C(4-CH_3OPh-C(O))Ru(CO)_3-CO] (5b) 和[Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-(Ph)CC(4-CH_3OPhC-(O))C(4-CH_3O PhC(O))-C(Ph)Ru(CO)_3}] (5c)。通過進(jìn)一步探究Ruthenol型化合物的形成過程,發(fā)現(xiàn)化合物4是該轉(zhuǎn)化過程的重要中間體。第二,我們研究了Ru_3(CO)_(12)參與的苯丙炔酸及羧酸的活化反應(yīng)。當(dāng)化合物1與苯丙炔酸摩爾比1：1在110℃甲苯中反應(yīng)3h得到化合物(μ-H)Ru_3(CO)_9(C≡CPh) (6) 和 Ru_4(CO)_(12)(HC≡CPh) (7),及少量的化合物Ru_4(CO)_9 (HC≡CPh)(η~6-C_6H_5CH_3) (8)。當(dāng)化合物1與苯丙炔酸摩爾比1：3在110℃甲苯中反應(yīng)3h除過化合物6-8外,還得到得到了一種Ruthenol型化合物[Ru(CO)_3{μ~4-η~1:η~2:η~1:η~1-PhCC(H)PhCC(H)Ru(CO)_3(μ-CO)}] (9),而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)化合物6最終可以轉(zhuǎn)化為化合物7。轉(zhuǎn)化為化合物7后,如果將反應(yīng)溫度升至130℃后,意外得到化合物Ru6-(μ6-C)(μ-CO)(CO)16 (10)及Ru6(μ6-C)(μ-CO)(CO)13 (η~6-C_6H_5CH_3)(11),也可以通過延長反應(yīng)時(shí)間來完成化合物10的形成。在130℃同樣條件下的甲苯溶液中Ru_3(CO)_(12)參與羧酸的熱解反應(yīng),得到含具有還原能力H的化合物β-H2Ru_4(CO)13(12)也可以轉(zhuǎn)化為化合物10。進(jìn)一步的研究表明化合物10的轉(zhuǎn)化來自于四核羰基釕簇與體系中產(chǎn)生的雙核釕單元的結(jié)合,而其具體的形式并不影響化合物10的形成第三,探究了Ru_3(CO)_(12)參與雜環(huán)羧酸分子的熱解反應(yīng)研究,分別得到Ru_4(CO)8(μ2-O,η~1-N-pic)4 (pic= picolinate) (14), [Ru2(CO)4(fur)2]m (fur= 2-furoate)(15)和[Ru2(CO)4(thi)2]n (thi= 2-thiophenecarboxylate) (16)三種化合物。單晶解析得知化合物Ru_4(CO)8(μ2-O,η~1-N-pic)4(14)由四個(gè)金屬Ru原子,四個(gè)吡啶羧酸配體及八個(gè)端羰基構(gòu)成,其中心金屬原子構(gòu)建了一個(gè)Ru_4O4單元。含分散Ru2(CO)4單元的四核羰基釕骨架結(jié)構(gòu)的化合物14,通過μ2-O僑聯(lián)構(gòu)建了含兩組Ru2(CO)4單元的特殊十字交叉結(jié)構(gòu),當(dāng)然該結(jié)構(gòu)的構(gòu)建離不開吡啶環(huán)上N原子與中心Ru原子間的配位相互作用,進(jìn)而增強(qiáng)了化合物穩(wěn)定性。當(dāng)其在含水的甲苯及乙腈溶液中結(jié)晶時(shí)分別得到溶劑化物Ru_4(CO)8(μ2-O, η~1-N-pic)4·H2O (17)和Ru_4(CO)8(μ2-O, η~1-N-pic)4·CHaCN (18)。而化合物15和16為典型的鋸馬型結(jié)構(gòu),當(dāng)其分別結(jié)晶于含水的二氯甲烷及甲醇中時(shí),分別得到Ru2(CO)4(fur)2 (H2O)2·H2O和 Ru2(CO)4(thi)2 (CH_3OH)2·CH_3OH.通過原位紅外跟蹤發(fā)現(xiàn),[Ru2(CO)4(pic)2] (14a), Ru2(fur)2(CO)6 (15a) 和 Ru2(thi)2(CO)6 (16a)分別是化合物14-16的形成過程的中間體。
【關(guān)鍵詞】：Ru_3(CO)_(12) 釕羰基簇 炔酮 苯丙炔酸 雜環(huán)羧酸
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4;O621.251
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 研究背景及意義9-19
• 1.1 羰基釕簇合物參與的催化反應(yīng)研究進(jìn)展9-12
• 1.1.1 羰基釕參與構(gòu)建C-X鍵的催化反應(yīng)研究進(jìn)展9-11
• 1.1.2 羰基釕參與構(gòu)建C-C鍵的催化反應(yīng)研究進(jìn)展11-12
• 1.2 羰基釕簇合物參與的小分子活化研究現(xiàn)狀12-17
• 1.2.1 羰基釕參與的配位原子導(dǎo)向化合物的活化13-14
• 1.2.2 羰基釕參與的含不飽和烴類化合物的活化14-17
• 1.3 課題的提出及意義17-19
• 第2章 羰基釘活化1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮的研究19-31
• 2.1 引言19-20
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分20-23
• 2.2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器20
• 2.2.2 化合物的合成及表征20-21
• 2.2.3 化合物3-5c的單晶培養(yǎng)及測(cè)試方法21-23
• 2.2.4 計(jì)算方法陳述23
• 2.3 結(jié)果與討論23-30
• 2.3.1 化合物3和4的合成結(jié)構(gòu)分析23-26
• 2.3.2 炔酮誘導(dǎo)的Ruthenoles 5a-5c的形成26-28
• 2.3.3 化合物3到Ruthenol型化合物5a-5c的逐步轉(zhuǎn)化28-30
• 2.4 小結(jié)30-31
• 第3章 羰基釕活化非雜環(huán)羧酸的研究31-47
• 3.1 引言31-33
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分33-37
• 3.2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器33
• 3.2.2 化合物的合成及表征33-35
• 3.2.3 化合物6-12的單晶培養(yǎng)及測(cè)試方法35-37
• 3.3 結(jié)果與討論37-45
• 3.3.1 羰基釕參與的苯丙炔酸的活化37-41
• 3.3.2 羰基釕參與的羧酸化合物的活化41-45
• 3.4 小結(jié)45-47
• 第4章 羰基釕活化雜環(huán)羧酸的研究47-59
• 4.1 引言47-48
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分48-52
• 4.2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器48-49
• 4.2.2 化合物的合成及表征49-50
• 4.2.3 化合物14-18的單晶培養(yǎng)及測(cè)試方法50-52
• 4.2.4 計(jì)算方法陳述52
• 4.3 結(jié)果與討論52-57
• 4.3.1 Ru_3(CO)_(12)參與的吡啶甲酸的活化52-55
• 4.3.2 Ru_3(CO)_(12)參與的2-呋喃甲酸和2-噻吩甲酸的活化55-57
• 4.4 小結(jié)57-59
• 第5章 結(jié)論與展望59-61
• 5.1 結(jié)論59-60
• 5.2 展望60-61
• 參考文獻(xiàn)61-73
• 附錄73-105
• 致謝105-107
• 攻讀碩士期間研究成果107

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