本文關(guān)鍵詞：絲光沸石的酸性質(zhì)調(diào)控及在二甲醚羰基化反應中的催化性能（英文）

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【摘要】：二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氫制乙醇,是一條新興的合成氣間接法制乙醇工藝.其中,DME羰基化合成MA反應原子經(jīng)濟性高,反應條件溫和.特別是以絲光沸石(MOR)為催化劑時,反應在較低溫度(473 K)下MA選擇性即可達到99%,這使得該工藝具有良好的競爭力和工業(yè)化前景.在已有的文獻報道中,學者們將MA的高選擇性歸結(jié)于分子篩八元環(huán)(8-MR)結(jié)構(gòu)的限域效應,紅外和DFT計算表明八元環(huán)的Br?nsted酸位上可以專一性催化CO插入吸附態(tài)的甲基形成乙�；虚g體.為了建立八元環(huán)Br?nsted酸位點與活性的關(guān)系,研究者一般采用化學脫鋁和離子交換等方法減少八元環(huán)Br?nsted酸位點,以觀察反應活性降低的趨勢.事實上,采用直接合成手段選擇性地調(diào)控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究報道十分有限.因此,我們通過多種方法來調(diào)變MOR的骨架Al元素分布,包括改變水熱合成中溶膠的組成、選擇適宜的模板劑以及對樣品進行酸處理等,獲得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子篩.通過考察DME羰基化制MA的反應性能,進一步明確酸性調(diào)控對分子篩催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響.首先通過XRD和N2物理吸附對所有樣品的織構(gòu)性質(zhì)進行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)各樣品均為純的MOR晶相,相對結(jié)晶度也較為相近.比表面積和孔分布計算結(jié)果顯示,各樣品的孔結(jié)構(gòu)也大致相同.特殊地,以環(huán)己亞胺(HMI)為模板時得到的樣品結(jié)晶度較低,比表面積和孔體積較小.這是因為HMI的堿性較弱,因此在水熱合成過程中的結(jié)構(gòu)導向力較弱,無法高效地促進分子篩成核.酸處理會造成分子篩骨架T原子少量脫除,導致結(jié)構(gòu)輕微破壞,但總的來說影響不大.在排除了晶相與結(jié)構(gòu)方面的差異后,我們基于不同環(huán)內(nèi)酸性位點對不同尺寸堿性分子的可接近性存在差異這一特點,結(jié)合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH_3-TPD和Py-FTIR等多種表征方法對MOR分子篩八元環(huán)和十二元環(huán)的Br?nsted酸位進行定量分析.通過計算骨架Al含量及Na M樣品的對照,驗證了NH_3-TPD的峰位歸屬,認定高溫處的NH_3脫附峰能夠準確反映H-MOR骨架中Br?nsted的酸總量.通過Py-FTIR獲得了H-MOR樣品中十二元環(huán)的Br?nsted酸量.由此發(fā)現(xiàn)通過不同方法得到的H-MOR催化劑上八元環(huán)內(nèi)的Br?nsted酸比例存在較大差異(55.5% 72.7%),并且普遍高于商業(yè)H-MOR樣品(54.5%),說明我們通過控制合成條件或者酸處理可以有效地調(diào)控骨架Al元素的分布,進而導致Br?nsted酸在不同環(huán)內(nèi)的分布比例發(fā)生變化.尤其是當HMI作模板劑時,由于其分子尺寸較大,僅可以進入分子篩的十二元環(huán),促使Al原子向八元環(huán)富集,因而在樣品結(jié)晶度較低的情況下,八元環(huán)內(nèi)的Br?nsted酸仍顯著增加.反應測試結(jié)果表明,不同催化劑雖然均具有較高的選擇性,但反應初始活性差別明顯.將MA的生成速率與八元環(huán)的Br?nsted酸量相關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)二者呈線性正相關(guān)關(guān)系,由此驗證了文獻中八元環(huán)內(nèi)Br?nsted酸位是DME羰基化制MA反應的活性位點這一學術(shù)觀點,同時更加肯定了我們對分子篩酸性的調(diào)控是有效且成功的.我們的實驗結(jié)果為分子篩的酸量和酸分布調(diào)控提供了有益信息,也為后期DME羰基化反應催化劑的優(yōu)化和設(shè)計提供了參考.
【作者單位】： 天津大學化工學院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心;
【關(guān)鍵詞】： 沸石 絲光沸石 酸性質(zhì)調(diào)控 水熱合成 結(jié)構(gòu)導向劑 后處理 二甲醚羰基化
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21325626,21406120) the Postdoctoral Science Foundation of China(2014M560181,2015T80214)~~
【分類號】：O621.251;TQ223.122
【正文快照】： 1.Introduction Zeolites have been extensively applied as solid acid catalysts in a variety of petrochemical processes and chemical synthesis due to their unique acidity and well-defined microporous framework[1,2].In aluminosilicate zeolites,the Br?nsted

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1 姜文風，劉春萍，，李浙齊，路世維;芐氯催化羰基化反應的研究[J];聊城師院學報(自然科學版);1995年04期

2 楊瑛,陸世維;硒催化的乙二胺、乙醇胺和環(huán)胺的氧化羰基化反應[J];催化學報;2000年04期

3 王文峰,張藩賢,許翩翩;苯胺氧化羰基化研究(英文)[J];Journal of Natural Gas Chemistry;2000年03期

4 鄭焰,賈朝霞,張善言;硒催化羰基化反應合成碳酸衍生物[J];西南石油學院學報;2000年01期

5 肖慧萍,邱祖民,鄭典模,嚴進;氯芐單羰基化和雙羰基化的比較[J];內(nèi)蒙古工業(yè)大學學報(自然科學版);2001年04期

6 李峰波,鄒瑾,袁國卿;氫對氣相甲醇羰基化催化體系的影響[J];催化學報;2003年07期

7 卓廣瀾,姜玄珍;鈷催化的苯直接羰基化反應研究[J];有機化學;2003年01期

8 陳金鑄,彭愛東,陸世維;硒催化羰基化反應若干進展[J];中國科學院研究生院學報;2003年01期

9 劉玲;許寶華;曹宏兵;錢慶利;李峰波;閆芳;袁國卿;;多相高分子鎳配合物催化甲醇羰基化反應研究[J];分子催化;2007年01期

10 張波波;梁英華;陳紅萍;趙巖;;離子液體在羰基化反應中的應用[J];上海化工;2008年04期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 莫婉玲;蔣文杰;賈詠梅;顧彥龍;李光興;;羰基鈷離子液體在羰基化反應中的催化性能[A];中國化學會第27屆學術(shù)年會第11分會場摘要集[C];2010年

2 劉強;李剛;易宏;雷愛文;;在溫和條件下鈀催化以空氣為氧化劑芳基硼酸酯參與的氧化羰基化反應[A];第十六屆全國金屬有機化學學術(shù)討論會論文集[C];2010年

3 高玲;程慶彥;梁亞男;薛偉;王延吉;;草酸-哌嗪-鈀配合物的合成及催化苯酚氧化羰基化反應性能[A];中國化學會第二十五屆學術(shù)年會論文摘要集（上冊）[C];2006年

4 胡耀云;尹靜梅;;光促進溫和條件下鎘鹽催化二氯代烷烴的羰基化反應[A];中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集——第07分會：有機化學[C];2014年

5 尹靜梅;高大彬;周廣運;齊春橋;賈穎萍;孫文豪;王祥生;;氯代烷烴溫和條件下間接與二氧化碳的羰基化反應[A];第三屆全國有機化學學術(shù)會議論文集（上冊）[C];2004年

6 尹靜梅;高大彬;賈穎萍;周廣運;;光促進溫和條件下溴代烷烴的羰基化反應[A];中國化學會第四屆有機化學學術(shù)會議論文集（下冊）[C];2005年

7 孫穎;王華;沈江漢;劉紅超;劉中民;;固體酸催化甲醛羰基化反應[A];第十三屆全國催化學術(shù)會議論文集[C];2006年

8 何林;;過渡金屬催化羰基化反應[A];中國化學會第29屆學術(shù)年會摘要集——第28分會：綠色化學[C];2014年

9 李濤;王征;李光興;;有機強酸催化的甲醛羰基化反應[A];中國化學會第九屆全國絡合催化學術(shù)討論會論文集[C];2005年

10 李揚;薛東;王超;劉昭鐵;肖建良;;鹵代芳烴參與的羰基化反應合成酸酐的研究[A];中國化學會第28屆學術(shù)年會第6分會場摘要集[C];2012年

中國重要報紙全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 路建峰 記者 宋偉;延安常泰藥業(yè)與西北大學合作的甲醇、CO、CO2轉(zhuǎn)化利用新技術(shù)研究工作取得新進展[N];延安日報;2008年

2 穆陽;打造碳酸二甲酯工藝新流程[N];中國化工報;2006年

中國博士學位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 徐燕麗;氣體小分子參與或釋放的反應研究:合成羰基和乙烯基砜衍生物[D];華南理工大學;2015年

2 宋軍;乙醇氣相羰基化鎳基催化劑研究[D];東北石油大學;2013年

3 雷以柱;有機鹵化物羰基化反應鈷、鈀催化體系研究[D];華中科技大學;2015年

4 王培龍;基于鈀催化的碳一氧羰基化反應構(gòu)建雜環(huán)化合物研究[D];中國科學技術(shù)大學;2016年

5 王小芳;硒、硫催化含氮化合物羰基化新催化反應體系的研究[D];中國科學院研究生院（大連化學物理研究所）;2006年

6 凌岡;含N化合物的硒催化羰基化反應研究[D];中國科學院研究生院（大連化學物理研究所）;2003年

7 張華;基于一氧化碳參與的羰基化反應研究[D];武漢大學;2013年

8 賈穎萍;光照下非貴金屬催化鹵代烴的羰基化反應[D];大連理工大學;2014年

9 陳金鑄;硒催化羰基化合成含氮雜環(huán)非對稱脲[D];中國科學院研究生院（大連化學物理研究所）;2005年

10 曹宏;鈀催化下多官能團不飽和化合物的羰基化反應研究[D];華中師范大學;2006年

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1 湯兆晶;硒催化羰基化合成1，3-二氮雜環(huán)庚烷-2-酮、2-噻唑脲及吡啶-3-基氨基甲酸酯[D];河南師范大學;2015年

2 牛君陽;絲光沸石分子篩上二甲醚羰基化合成乙酸甲酯研究[D];天津大學;2014年

3 侯志源;氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝條件優(yōu)化及動力學研究[D];天津大學;2014年

4 李菁;鈀—氮雜環(huán)配合物催化氧化合成碳酸二苯酯[D];武漢工程大學;2015年

5 袁燁;CeO_2納米管負載Pd催化苯酚氧化羰基化反應[D];河北工業(yè)大學;2015年

6 李夢云;Y分子篩粒徑和表面酸性對CuY催化甲醇氧化羰基化的影響[D];太原理工大學;2016年

7 孫文豪;光促進下非貴金屬催化的羰基化反應研究[D];大連理工大學;2004年

8 崔穎娜;光促進溫和條件下烯烴與甲酸甲酯的羰基化反應[D];大連大學;2007年

9 馬學驥;硒催化羰基化合成不對稱脲類化合物的研究[D];河南師范大學;2011年

10 鄭慧娟;利用固體光氣法進行羰基化反應的研究[D];南京理工大學;2013年

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