發(fā)布時(shí)間：2017-08-06 12:06

  本文關(guān)鍵詞：負(fù)載型硝基取代金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷性能研究

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【摘要】：由惰性的環(huán)己烷與氧化劑反應(yīng)生成所需的氧化產(chǎn)物一直以來是一個(gè)十分重要的過程。環(huán)己烷屬于飽和烴類,其C-H鍵極其穩(wěn)定,因此反應(yīng)一般需要較為苛刻的反應(yīng)條件:如高溫、高壓等。金屬卟啉作為一種仿生催化劑,它模擬細(xì)胞色素P-450酶,具有高效性和專一性的優(yōu)點(diǎn),自1979年被合成且應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)以來受到極大的關(guān)注。然而,催化劑易分解失效、難以回收和無(wú)法循環(huán)使用是金屬卟啉面臨的問題。將金屬卟啉催化劑負(fù)載在一些無(wú)機(jī)載體上能較好的改善上述缺陷且能保留金屬卟啉催化劑的特性。因此尋找一種催化效果較好的金屬卟啉和無(wú)機(jī)載體是一項(xiàng)非常有意義的研究工作。一般來說,對(duì)金屬卟啉催化劑進(jìn)行性能改變的方法有:不同類型的取代基、不同種類的中心金屬原子和不同性質(zhì)的載體。研究發(fā)現(xiàn):對(duì)于強(qiáng)擁有吸電子能力基團(tuán)的金屬卟啉,其環(huán)己烷氧化效果越好。因此,本論文選取擁有較強(qiáng)吸電子能力的氯基、溴基和硝基作為取代基合成了幾種不同的金屬卟啉:四(4-氯苯基)錳卟啉(Mn-T(p-Cl)PP),5,15-(4-溴苯基)-10,20-(4-氯苯基)錳卟啉(Mn-D(p-Cl)D(p-Br)PP),四(4-溴苯基)錳卟啉(Mn-T(p-Br)PP),四(4-硝基苯基)錳卟啉(Mn-TNPP),四(4-硝基苯基)鈷卟啉(Co-TNPP)和四(4-硝基苯基)鎳卟啉(Ni-TNPP)六種金屬卟啉。同時(shí),選取了氧化鋅(ZnO),勃姆石(BM),氫氧化鋯(Zr(OH)4),二氧化鋯(ZrO2)和高嶺土(Kaolin)五種無(wú)機(jī)物作為載體負(fù)載催化效果較好的Mn-TNPP和Co-TNPP,成功的制備了負(fù)載型催化劑,并對(duì)催化效果較好的負(fù)載型催化劑Co-TNPP/ZnO和Mn-TNPP/ZnO進(jìn)行了紅外光譜(FT-IR),紫外-可見漫反射光譜(UV vis),X射線衍射(XRD),電感耦合等離子體(ICP)和熱重分析(TGA/DTG)表征,結(jié)果表明:金屬卟啉活性組分能比較穩(wěn)定的分散在ZnO上,催化劑經(jīng)過5次以上循環(huán)使用,催化結(jié)果表明:環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA油的選擇性平均數(shù)分別達(dá)到7%和83%以上,具有很好應(yīng)用前景。本論文也運(yùn)用MS軟件中的Dmol3模塊對(duì)不同的中心金屬離子和不同的取代基的能量進(jìn)行了分子模擬計(jì)算,以希望能找尋出不同的中心金屬離子和不同取代基團(tuán)的金屬卟啉在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化效果不同的原因。金屬卟啉的HOMO和LUMO軌道能量對(duì)反應(yīng)有較大的影響,通過計(jì)算表明:當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí),吸電子能量越強(qiáng),金屬卟啉的HOMO軌道能量下降越明顯;對(duì)于不同的中心金屬離子的金屬卟啉,Mn卟啉擁有較好的活化氧分子的能力,鈷卟啉中間體擁有較好的活化環(huán)己烷的能力。在氧化環(huán)己烷反應(yīng)中,金屬卟啉中間體活化環(huán)己烷這一過程相比金屬卟啉活化氧分子更為重要。
【關(guān)鍵詞】：環(huán)己烷 氧化 金屬卟啉 LUMO軌道 HOMO軌道
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 文獻(xiàn)綜述10-23
• 1.1 環(huán)己烷氧化過程簡(jiǎn)介10-11
• 1.2 環(huán)己烷氧化工業(yè)過程研究11-13
• 1.2.1 工業(yè)上環(huán)己烷氧化工藝概述11
• 1.2.2 工業(yè)上環(huán)己烷無(wú)催化氧化法11
• 1.2.3 工業(yè)上環(huán)己烷催化氧化法11-13
• 1.3 環(huán)己烷氧化實(shí)驗(yàn)過程研究進(jìn)展13-16
• 1.3.1 環(huán)己烷氧化過程中催化劑研究進(jìn)展13-16
• 1.3.2 環(huán)己烷氧化過程中氧化劑研究進(jìn)展16
• 1.4 卟啉及金屬卟啉的概述及研究進(jìn)展16-18
• 1.4.1 卟啉及金屬卟啉的概述16-17
• 1.4.2 卟啉和金屬卟啉的合成方法17-18
• 1.5 負(fù)載型金屬卟啉的研究進(jìn)展18-19
• 1.6 量子計(jì)算運(yùn)用的研究進(jìn)展19-20
• 1.7 金屬卟啉催化氧化環(huán)己烷的機(jī)理研究20-21
• 1.8 本論文的研究?jī)?nèi)容、目的和意義21-23
• 1.8.1 論文研究?jī)?nèi)容21
• 1.8.2 論文研究目的和意義21-23
• 第2章 實(shí)驗(yàn)部分23-32
• 2.1 試劑與儀器23-24
• 2.1.1 試劑23-24
• 2.1.2 儀器24
• 2.2 催化劑制備24-27
• 2.2.1 卟啉和金屬卟啉的制備24-25
• 2.2.2 負(fù)載型M-TNPP金屬卟啉的制備25-27
• 2.3 催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)27-30
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置27
• 2.3.2 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)操作27
• 2.3.3 產(chǎn)物分析及催化劑性能評(píng)價(jià)27-30
• 2.4 催化劑的表征方法30-32
• 2.4.1 物理化學(xué)吸附30
• 2.4.2 紫外分析UV-vis30
• 2.4.3 紅外分析FT-IR30
• 2.4.4 X-射線衍射XRD30-31
• 2.4.5 同步熱分析DT/DTG31
• 2.4.6 電感耦合等離子體發(fā)射光譜ICE-AES31-32
• 第3章 金屬卟啉的結(jié)構(gòu)式、表征及催化性能研究32-39
• 3.1 金屬卟啉的結(jié)構(gòu)32-33
• 3.2 金屬卟啉的表征33-35
• 3.2.1 元素分析33-34
• 3.2.2 紫外分析34
• 3.2.3 紅外分析34-35
• 3.3 催化性能研究35-38
• 3.3.1 金屬卟啉的催化性能評(píng)價(jià)35-36
• 3.3.2 催化反應(yīng)條件優(yōu)化36-37
• 3.3.3 反應(yīng)機(jī)理探索37-38
• 3.4 本章小結(jié)38-39
• 第4章 負(fù)載型金屬卟啉的表征及催化性能研究39-51
• 4.1.Mn-TNPP/ZnO和Co-TNPP/ZnO的表征39-43
• 4.1.1 UV-vis表征39-40
• 4.1.2 FT-IR表征40
• 4.1.3 XRD表征40-41
• 4.1.4 N2物理吸附表征41
• 4.1.5 TG-DTG表征41-42
• 4.1.6 ICP-AES表征42-43
• 4.2 負(fù)載型Co-TNPP的催化性能研究43-47
• 4.2.1 不同載體負(fù)載鈷卟啉的催化性能研究43-44
• 4.2.2 Co-TNPP/ZnO催化反應(yīng)條件的優(yōu)化44-47
• 4.3 負(fù)載型Mn-TNPP的催化性能研究47-50
• 4.3.1 不同載體和負(fù)載型錳卟啉的催化性能研究47
• 4.3.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化47-49
• 4.3.3 催化劑Mn-TNPP/ZnO的循環(huán)使用性能49-50
• 4.4 本章小結(jié)50-51
• 第5章 金屬卟啉的分子模擬計(jì)算51-56
• 5.1 金屬卟啉與氧分子的前線軌道研究51-52
• 5.1.1 模擬計(jì)算方法51
• 5.1.2 計(jì)算結(jié)果及討論51-52
• 5.2 卟啉中間體與環(huán)己烷的前線軌道研究52-54
• 5.2.1 模擬計(jì)算條件52-53
• 5.2.2 計(jì)算結(jié)果及討論53-54
• 5.2.3 電子結(jié)構(gòu)討論54
• 5.3 本章小結(jié)54-56
• 第6章 結(jié)論與展望56-58
• 6.1 結(jié)論56-57
• 6.2 展望57-58
• 參考文獻(xiàn)58-63
• 致謝63-64
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果64

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