本文關(guān)鍵詞：核磁共振波譜方法在聚合物分子量測(cè)定方面的應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 分子量 核磁共振(NMR) 定量 端基分析法 擴(kuò)散序列譜(DOSY)

【摘要】：聚合物材料的很多性能都和分子量有關(guān),其表征方法一直備受關(guān)注。目前的測(cè)定方法主要包括凝膠滲透色譜法、光散射法,滲透壓測(cè)定法,黏度法等方法,以及利用核磁共振波譜技術(shù)(NMR)的分析方法,包括通過(guò)核磁氫譜結(jié)合端基分析法測(cè)量聚合物分子量的方法,以及通過(guò)擴(kuò)散序列譜(DOSY)測(cè)量在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)來(lái)測(cè)定分子量的方法。早期由于端基峰分辨率較低,通過(guò)核磁進(jìn)行端基分析以測(cè)定分子量的方法的局限性較大,但隨著儀器檢測(cè)靈敏度的日益提高,使得分子量的準(zhǔn)確測(cè)定成為可能。迄今為止,通過(guò)端基分析方法對(duì)于聚合物分子量進(jìn)行測(cè)定的參數(shù)通常采用有機(jī)小分子的定量核磁參數(shù),尚無(wú)對(duì)高分子定量核磁實(shí)驗(yàn)所需設(shè)定參數(shù)的系統(tǒng)研究。本論文以末端基功能化的聚苯乙烯(PS)樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過(guò)端基分析法,研究各種核磁參數(shù)對(duì)計(jì)算得到的分子量的影響,建立聚合物樣品的定量核磁方法。此外,研究通過(guò)擴(kuò)散序列譜測(cè)試聚合物擴(kuò)散系數(shù),從而表征其結(jié)構(gòu)和分子量的方法。具體內(nèi)容包括:1)對(duì)于4個(gè)具有不同分子量(4k,6k,9k,12k Dalton)的甲氧基末端功能化的聚苯乙烯樣品,通過(guò)~1H-~1H gCOSY(gradient-enhanced correlation spectroscopy),~1H-~(13)C gHSQC(gradient enhanced heteronuclear single quantum coherence),~1H-~(13)C gHMBC(gradient-enhanced heteronuclear multiple bond correlation)等二維NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)其氫譜的核磁峰進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬。測(cè)定了不同分子量PS樣品中,處于不同化學(xué)位置的氫的縱向弛豫時(shí)間(T_1),發(fā)現(xiàn)主鏈和側(cè)鏈上氫的T_1不隨分子量的變化而變化,而端基氫的T_1隨分子量增加略有下降。首次發(fā)現(xiàn)了端基氫T_1的分子量依賴性。研究了脈沖角度(pw),等待時(shí)間(d1),以及對(duì)~(13)C(對(duì)~1H NMR而言)是否去偶等核磁參數(shù)對(duì)由一維~1H譜通過(guò)端基分析方法計(jì)算的分子量結(jié)果的影響,發(fā)現(xiàn)在pw90°時(shí)信噪比達(dá)到最高。受鏈末端的質(zhì)子T_1的分子量依賴性以及主鏈質(zhì)子T_1小于側(cè)鏈質(zhì)子的影響,由主鏈氫和側(cè)鏈苯環(huán)上的氫積分計(jì)算得到的分子量隨d1的增加的趨勢(shì)略有不同,但當(dāng)d1大于20倍的末端甲氧基弛豫時(shí)間(T_(1E))時(shí),分子量不再隨的d1的增加而變化,說(shuō)明相應(yīng)質(zhì)子都已弛豫完全。此時(shí),通過(guò)主鏈氫和側(cè)鏈氫與端甲基分別計(jì)算得到的分子量相互一致,并與GPC標(biāo)樣相吻合,說(shuō)明此時(shí)測(cè)得的接近于真實(shí)分子量。此外,對(duì)~(13)C是否去偶對(duì)結(jié)果沒有太大的影響。基于上述結(jié)果,建立了一套通過(guò)端基分析測(cè)試聚合物分子量的定量核磁標(biāo)準(zhǔn)條件:pw90°,d120T_(1E)。2)以線型PS和環(huán)狀PS系列聚合物樣品為模型分子,通過(guò)擴(kuò)散序列譜(DOSY)二維NMR方法,測(cè)試了其擴(kuò)散系數(shù)(D),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,進(jìn)而可以通過(guò)聚合物的擴(kuò)散系數(shù)推算出其分子量。初步研究發(fā)現(xiàn),環(huán)狀PS較線型PS具有較大的分子量依賴性。此外,通過(guò)DOSY方法測(cè)試了一系列富勒烯聚酯樣品的擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)其較富勒烯單體的擴(kuò)散系數(shù)小,成功證明了富勒烯聚酯樣品的合成。
【關(guān)鍵詞】：分子量 核磁共振(NMR) 定量 端基分析法 擴(kuò)散序列譜(DOSY)
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.61
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 緒論10-25
• 1.1 引言10-12
• 1.2 核磁共振波譜法簡(jiǎn)介12-18
• 1.2.1 定量核磁共振波譜法14-18
• 1.3 二維NMR簡(jiǎn)介18-21
• 1.4 擴(kuò)散序列譜（DOSY）21-23
• 1.5 課題的提出、研究目的和研究?jī)?nèi)容23-25
• 第二章 聚合物定量標(biāo)準(zhǔn)條件的研究25-48
• 2.1 引言25-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-29
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料27
• 2.2.2 樣品制備27
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器27-28
• 2.2.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)28-29
• 2.3 結(jié)果分析與討論29-46
• 2.4 本章小結(jié)46-48
• 第三章 DOSY標(biāo)準(zhǔn)曲線的研究48-59
• 3.1 引言48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48-50
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料48
• 3.2.2 樣品配制48-49
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器49
• 3.2.4 實(shí)驗(yàn)參數(shù)49-50
• 3.3 結(jié)果分析與討論50-57
• 3.3.1 線型PS的DOSY分析50-52
• 3.3.2 環(huán)狀PS的DOSY分析52-55
• 3.3.3 富勒烯聚酯的DOSY分析55-57
• 3.4 本章小結(jié)57-59
• 第四章 總結(jié)59-61
• 4.1 論文總結(jié)59-60
• 4.2 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)60
• 4.3 問題與展望60-61
• 參考文獻(xiàn)61-69
• 附錄69-76
• 攻讀學(xué)位期間撰寫和發(fā)表的文章76-77
• 致謝77-78

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本文編號(hào)：623516