本文關(guān)鍵詞：基于Keggin型多金屬氧酸鹽的制備、表征及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用

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【摘要】：酯化反應(yīng)是一類重要的酸催化反應(yīng),產(chǎn)物酯常用作溶劑和香料。其中乙酸異戊酯因其具有梨和香蕉氣味,是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品,常用于酒類、化妝品及食用香精的配制原料,也可在藥品制造中用作萃取劑。傳統(tǒng)乙酸異戊酯的制備是采用質(zhì)子酸(如H2SO4、HCl和H3PO4等)為催化劑,通過乙酸和異戊醇直接酯化制得,質(zhì)子酸催化時(shí)雖具有較好的催化活性,但存在著腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難處理、催化劑回收困難、污染環(huán)境等弊端。因此,尋求催化效率高、熱穩(wěn)定性好、設(shè)備無腐蝕、環(huán)境污染少的酸性催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑的研究備受關(guān)注。本文選用Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸為結(jié)構(gòu)單元,分別與過渡金屬、銀、離子液體及氨基酸合成四大類磷鎢酸鹽化合物,并采用FT-IR, TGA, XRD,1HNMR,13C NMR及固態(tài)31P MAS NMR等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究其在乙酸異戊酯制備過程中的催化性能,同時(shí)考察影響酯化反應(yīng)的因素,并利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)條件,構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,為其他脂肪酸酯的合成及其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。第二章合成了一系列過渡金屬改性磷鎢酸,并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明,Ni改性磷鎢酸催化劑,尤其是Ni0.5H2.0PW12O40催化劑,較其他過渡金屬改性催化劑具有最好的催化性能。催化劑中同時(shí)具有的Br(?)nsted和Lewis酸特性是其具有高活性的原因。以Ni0.5H2.0PW12O40為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為：醇酸物質(zhì)的量比1.05：1,催化劑用量5 wt%,反應(yīng)時(shí)間1.5 h,帶水劑量8mL,溫度373 K,在該條件下,乙酸異戊酯收率為97.6%。優(yōu)化條件下,合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：r=-dCA/dt=1.0×1010 exp(-81.89/RT)CACB,反應(yīng)活化能為81.89 kJ/mol。第三章以半徑較大的銀與磷鎢酸反應(yīng)制備難溶于酯且難溶于水的磷鎢酸銀催化劑,并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明,AgH2.0PW12O40催化劑具有最好的催化酯化反應(yīng)活性,催化劑酸性與其催化活性密切相關(guān)。以AgH2.0PW12O40為催化劑,乙酸異戊酯制備的最佳反應(yīng)條件為：醇酸物質(zhì)的量比1.2：1,催化劑用量4 wt%,反應(yīng)時(shí)間1.O h,帶水劑量10 mL,溫度373K,在該條件下,乙酸異戊酯收率為98.8%。最佳條件下合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：r=-dCA/dt=1.87×1010 exp(-83.63/RT)CACB,反應(yīng)活化能為83.63 kJ/mol。第四章考察了以離子液體特別是具有磺酸基的離子液體與雜多酸結(jié)合形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料催化劑的催化活性。研究表明,離子液體基磷鎢酸除具有較強(qiáng)的酸性外,該類催化劑在催化反應(yīng)時(shí)的“假液相”特性使其表現(xiàn)出較好的催化性能。以[MIM-PSH]1.5H1.5PW12O40為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為：醇酸物質(zhì)的量比1.05：1,催化劑用量6 wt%,反應(yīng)時(shí)間1.0 h,帶水劑量12 mL,溫度373K,在該條件下,乙酸異戊酯收率為98.2%。優(yōu)化條件下,合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：r=-dCA/dt=1.3×1011 exp(-88.46/RT)CACB,反應(yīng)活化能為88.46 kJ/mol。第五章考察了以有機(jī)材料甘氨酸(Gly)和無機(jī)材料磷鎢酸為原料合成多酸型有機(jī)-無機(jī)雜化材料的催化活性。研究表明,該類催化劑的“自分離”(self-seperation)特性大大增加了催化劑表面上可利用的活性位,從而表現(xiàn)出較好的催化性能。其中[GlyH]1.0H2.0PW12O40催化劑催化制備乙酸異戊酯的活性最高。基于固態(tài)核磁分析表明,催化劑的強(qiáng)酸性和立體效應(yīng)是其具有高活性的原因之一。以[GlyH]1.0H2.0PW12O40為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為：醇酸物質(zhì)的量比1.05：1,催化劑用量4.5 wt%,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,帶水劑量10 mL,溫度373 K,在該條件下,乙酸異戊酯收率為98.5%。優(yōu)化條件下,合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：r=-dCA/dt=5.1×109 exp(-79.73/RT)CACB,反應(yīng)活化能為79.73 kJ/mol。
【關(guān)鍵詞】：雜多酸 離子液體 乙酸異戊酯 響應(yīng)面分析法 動(dòng)力學(xué)分析
【學(xué)位授予單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第1章 引言14-23
• 1.1 酯化反應(yīng)的研究背景14
• 1.2 酯化反應(yīng)催化劑研究進(jìn)展14-21
• 1.2.1 固體酸14-19
• 1.2.2 離子液體19-20
• 1.2.3 生物酶20-21
• 1.3 論文意義和研究?jī)?nèi)容21-23
• 第2章 過渡金屬改性磷鎢酸催化合成食用香料乙酸異戊酯23-41
• 2.1 引言23
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分23-26
• 2.2.1 主要試劑及儀器23-24
• 2.2.2 過渡金屬改性磷鎢酸的制備與表征24-25
• 2.2.3 過渡金屬改性磷鎢酸催化合成乙酸異戊酯25
• 2.2.4 乙酸與異戊醇酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型25-26
• 2.3 結(jié)果與討論26-40
• 2.3.1 Ni改性磷鎢酸的表征26-30
• 2.3.2 不同過渡金屬改性磷鎢酸催化活性研究30-32
• 2.3.3 Ni_(0.5)H_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用32-40
• 2.4 本章小結(jié)40-41
• 第3章 磷鎢酸銀催化合成食用香料乙酸異戊酯41-51
• 3.1 引言41
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分41-43
• 3.2.1 主要試劑及儀器41-42
• 3.2.2 磷鎢酸銀的制備與表征42
• 3.2.3 磷鎢酸銀催化合成乙酸異戊酯42
• 3.2.4 乙酸與異戊醇酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型42-43
• 3.3 結(jié)果與討論43-50
• 3.3.1 磷鎢酸銀的表征43-46
• 3.3.2 不同配比的磷鎢酸銀催化活性研究46-47
• 3.3.3 AgH_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用47-50
• 3.4 本章小結(jié)50-51
• 第4章 離子液體基磷鎢酸催化合成食用香料乙酸異戊酯51-67
• 4.1 引言51
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分51-53
• 4.2.1 主要試劑及儀器51-52
• 4.2.2 離子液體基磷鎢酸的制備與表征52-53
• 4.2.3 離子液體基磷鎢酸催化合成乙酸異戊酯53
• 4.2.4 乙酸與異戊醇酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型53
• 4.3 結(jié)果與討論53-66
• 4.3.1 離子液體基磷鎢酸的表征53-56
• 4.3.2 不同配比的離子液體基磷鎢酸催化活性研究56-58
• 4.3.3 [MIM-PSH]_(1.5)H_(1.5)PW_(12)O_(40)在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用58-66
• 4.4 本章小結(jié)66-67
• 第5章 氨基酸基磷鎢酸催化合成食用香料乙酸異戊酯67-86
• 5.1 引言67
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分67-69
• 5.2.1 主要試劑及儀器67-68
• 5.2.2 氨基酸基磷鎢酸的制備與表征68-69
• 5.2.3 氨基酸基磷鎢酸催化合成乙酸異戊酯69
• 5.2.4 乙酸與異戊醇酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型69
• 5.3 結(jié)果與討論69-84
• 5.3.1 氨基酸基磷鎢酸表征69-75
• 5.3.2 不同配比的氨基酸基磷鎢酸催化活性研究75-76
• 5.3.3 [GlyH]_(1.0)H_(2.0)PW_(12)O_(40)在乙酸異戊酯合成中的應(yīng)用76-84
• 5.4 本章小結(jié)84-86
• 第6章 結(jié)論與展望86-88
• 6.1 結(jié)論86-87
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)87
• 6.3 展望87-88
• 參考文獻(xiàn)88-98
• 附錄 研究生期間發(fā)表的文章98-99
• 致謝99-100

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 李穎;胡雙嵐;程建華;婁文勇;;酸性離子液體催化油酸酯化合成生物柴油[J];催化學(xué)報(bào);2014年03期

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本文編號(hào)：618618