本文關(guān)鍵詞：冰片合成酯液中主要化合物的合成、表征及氣相色譜分析方法研究

  更多相關(guān)文章： 草酸二葑醇酯 NKC-9 草酸二龍腦酯 手性異構(gòu)體 氣相色譜分析

【摘要】：冰片,又稱龍腦,是重要的香料及醫(yī)藥中間體,工業(yè)上合成冰片主要是以蒎烯為原料,與草酸在催化劑作用下發(fā)生重排-加成反應(yīng),生成草酸冰片酯,然后經(jīng)皂化反應(yīng)水解、水蒸氣蒸餾和重結(jié)晶制得。目前對(duì)合成冰片的研究主要是以改變催化劑為方向研究冰片中正龍腦含量的變化,而忽略了對(duì)原有工藝的研究。為了改善原有工藝,實(shí)現(xiàn)對(duì)原有工藝的質(zhì)量監(jiān)控,從根本上找出影響正龍腦含量的原因,對(duì)草酸冰片酯的研究必不可少。因此,本研究設(shè)計(jì)合成了冰片酯液中幾個(gè)主要的酯類化合物,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并以合成的草酸酯為對(duì)照物質(zhì),建立了冰片酯液中主要酯類化合物的氣相色譜定性、定量分析方法,具體研究內(nèi)容如下:研究了間接酯化法合成草酸二葑醇酯的工藝。以葑醇和草酰氯為原料,確定了最佳工藝條件:草酰氯與葑醇的物質(zhì)的量之比為0.6∶1,反應(yīng)溫度為55℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,最佳條件下目標(biāo)產(chǎn)物收率為93.9%,重結(jié)晶后純度可達(dá)99.9%,并采用GC-MS、FT-IR、1H NMR、13C NMR等手段對(duì)草酸二葑醇酯進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。探索出了直接酯化法合成草酸二葑醇酯的較佳催化劑,并對(duì)酯化工藝進(jìn)行了研究。以葑醇和草酸為原料,對(duì)比了濃H2SO4、偏鈦酸、陽離子交換樹脂E105、NKC-9及D-72的催化效果,確定采用陽離子交換樹脂NKC-9作為較佳催化劑,當(dāng)催化劑用量為葑醇質(zhì)量的50%,反應(yīng)溫度為55℃,反應(yīng)時(shí)間為96 h,草酸與葑醇的物質(zhì)的量之比為4∶1時(shí),葑醇轉(zhuǎn)化率92.1%,草酸二葑醇酯的選擇性及收率分別為93.5%和86.1%,催化劑重復(fù)使用7次,轉(zhuǎn)化率仍有87.2%,選擇性及收率為89.4%和78.0%。研究了間接酯化法合成的不同光學(xué)活性的草酸龍腦酯,并對(duì)草酸龍腦酯的手性異構(gòu)體進(jìn)行了譜學(xué)性質(zhì)的對(duì)比研究。分別以左旋龍腦(艾片)、右旋龍腦(冰片)、艾片及冰片組成的外消旋龍腦為原料,與草酰氯反應(yīng)合成了3種光學(xué)活性的草酸龍腦酯,經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后GC純度99.9%,通過手性液相色譜方法分析證明合成的消旋龍腦酯中同時(shí)含有內(nèi)消旋體和外消旋體。利用二維核磁共振技術(shù)1H-1H COSY、HSQC及HMBC對(duì)左旋的草酸龍腦酯的碳原子及氫原子進(jìn)行歸屬,并采用GC-MS、FT-IR、1H NMR、13C NMR等對(duì)比研究了所合成的左旋、右旋及消旋的草酸龍腦酯的譜學(xué)性質(zhì),還進(jìn)一步對(duì)比了合成的消旋龍腦酯與人工混合而成的外消旋體的譜學(xué)特征。結(jié)果表明:左旋、右旋及外消旋的草酸龍腦酯雖然旋光性不同,但其譜學(xué)性質(zhì)沒有明顯的差別,而由外消旋龍腦與草酰氯合成得到的消旋產(chǎn)物中含的內(nèi)消旋體,其分子兩側(cè)的碳?xì)湓訁s表現(xiàn)出比較明顯的化學(xué)環(huán)境及譜學(xué)性質(zhì)差異。以自制的草酸二葑醇酯、二龍腦酯及3種交叉酯為對(duì)照物質(zhì),研究了冰片酯液中主要化合物的氣相色譜定性分析方法,并且建立了草酸二葑醇酯及草酸二龍腦酯的氣相色譜定量(外標(biāo)法)分析方法。研究結(jié)果表明:對(duì)照物質(zhì)在醇類溶劑中不穩(wěn)定而在正己烷等惰性溶劑中很穩(wěn)定,在較佳色譜條件下,測(cè)定出冰片酯液的主要化合物成分為:草酸二龍腦酯、草酸二異龍腦酯、草酸二葑醇酯、草酸龍腦異龍腦酯、草酸龍腦葑醇酯、草酸異龍腦葑醇酯等。草酸二葑醇酯和草酸二龍腦酯分別在質(zhì)量濃度為1-25 g/L、5-25 g/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r0.99),所選進(jìn)樣濃度范圍內(nèi)平均加標(biāo)回收率分別為103.2%、106.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.72%、0.76%,且儀器具有較高的精密度。氣相色譜方法具有較好的重復(fù)性,溶液穩(wěn)定性良好,能夠達(dá)到定量測(cè)定的目的。依據(jù)同分異構(gòu)體具有近似的響應(yīng)因子的原理,分別利用草酸二葑醇酯和草酸二龍腦酯的外標(biāo)曲線,測(cè)定了冰片酯液樣品中的6種主要酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及總酯質(zhì)量分?jǐn)?shù),并與氣相色譜面積歸一化法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。結(jié)果表明:6種冰片酯總量測(cè)定結(jié)果表現(xiàn)為葑標(biāo)測(cè)定值面積歸一化法測(cè)定值龍標(biāo)測(cè)定值,不同方法測(cè)得的6種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖有一定差異,但都處于氣相色譜法的合理誤差范圍內(nèi),在合成冰片酯化過程分析時(shí)可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇,一般情況下,使用峰面積歸一化法檢測(cè)基本可以滿足工業(yè)生產(chǎn)過程控制的要求。
【關(guān)鍵詞】：草酸二葑醇酯 NKC-9 草酸二龍腦酯 手性異構(gòu)體 氣相色譜分析
【學(xué)位授予單位】：中國林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-17
• 第一章 緒論17-30
• 1.1 引言17-19
• 1.1.1 研究背景17-18
• 1.1.2 研究目的和意義18-19
• 1.1.3 項(xiàng)目來源與經(jīng)費(fèi)支持19
• 1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀與評(píng)述19-27
• 1.2.1 冰片酯液中主要酯類化合物的研究現(xiàn)狀19-20
• 1.2.2 酯化方法的研究20-21
• 1.2.3 合成冰片酯化工藝催化劑的研究21-24
• 1.2.4 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂在酯化工藝中的研究24-26
• 1.2.5 氣相色譜方法在分析冰片含量中的應(yīng)用研究26-27
• 1.3 研究目標(biāo)和主要研究內(nèi)容27-28
• 1.3.1 研究目標(biāo)27
• 1.3.2 主要研究內(nèi)容27-28
• 1.4 研究技術(shù)路線28
• 1.5 實(shí)驗(yàn)整體安排28-29
• 1.6 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)29-30
• 第二章 草酸二葑醇酯的合成及其表征30-39
• 2.1 引言30-31
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分31-32
• 2.2.1 試劑與儀器31
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟31-32
• 2.2.3 特性測(cè)定及分析方法32
• 2.3 結(jié)果與討論32-38
• 2.3.1 不同反應(yīng)條件對(duì)草酸二葑醇酯收率的影響32-34
• 2.3.2 產(chǎn)物性質(zhì)及結(jié)構(gòu)表征34-38
• 2.4 小結(jié)38-39
• 第三章 陽離子交換樹脂催化合成草酸二葑醇酯39-46
• 3.1 引言39
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分39-41
• 3.2.1 試劑與儀器39-40
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟40
• 3.2.3 GC分析方法40-41
• 3.3 結(jié)果與討論41-44
• 3.3.1 反應(yīng)條件對(duì)葑醇轉(zhuǎn)化率、草酸二葑醇酯的選擇性及收率的影響41-44
• 3.3.2 產(chǎn)品鑒定44
• 3.4 小結(jié)44-46
• 第四章 草酸龍腦酯手性異構(gòu)體合成及譜學(xué)性質(zhì)對(duì)比研究46-59
• 4.1 引言46-47
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分47-49
• 4.2.1 試劑與儀器47
• 4.2.2 合成路線47-48
• 4.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟48
• 4.2.4 特性測(cè)定及分析方法48-49
• 4.3 目標(biāo)化合物的性質(zhì)差異及譜學(xué)性質(zhì)對(duì)比49-58
• 4.3.1 比旋光度及熔點(diǎn)差異對(duì)比49
• 4.3.2 元素分析49-50
• 4.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜分析及差異對(duì)比50-51
• 4.3.4 紅外譜圖分析及差異對(duì)比51-52
• 4.3.5 二維核磁分析52-54
• 4.3.6 氫譜分析及差異對(duì)比54-55
• 4.3.7 碳譜分析及差異對(duì)比55-57
• 4.3.8 合成消旋體的手性液相色譜分析57-58
• 4.4 小結(jié)58-59
• 第五章 冰片酯液中主要化合物的氣相色譜分析方法研究59-66
• 5.1 引言59
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分59-61
• 5.2.1 試劑及儀器59-60
• 5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制60
• 5.2.3 樣品溶液的制備60-61
• 5.2.4 氣相色譜條件61
• 5.3 結(jié)果與討論61-65
• 5.3.1 溶劑的選擇61-62
• 5.3.2 冰片酯液中主要酯類化合物的定性分析62-63
• 5.3.3 冰片酯液中葑酯及龍酯的定量分析63-64
• 5.3.4 實(shí)際樣品分析64-65
• 5.4 小結(jié)65-66
• 第六章 氣相色譜分析方法的初步應(yīng)用66-72
• 6.1 引言66
• 6.2 實(shí)驗(yàn)部分66-67
• 6.2.1 試劑與儀器66-67
• 6.2.2 冰片酯液分析樣品的配制67
• 6.2.3 冰片酯液中主要化合物的氣相色譜法分析67
• 6.2.4 氣相色譜條件67
• 6.3 結(jié)果與討論67-71
• 6.3.1 冰片酯液的氣相色譜分析67-68
• 6.3.2 冰片酯液中6種酯類化合物的計(jì)算68-70
• 6.3.3 氣相色譜外標(biāo)法與面積歸一化法對(duì)比研究70-71
• 6.4 小結(jié)71-72
• 第七章 結(jié)論與展望72-75
• 7.1 結(jié)論72-73
• 7.2 討論73-74
• 7.3 展望74-75
• 參考文獻(xiàn)75-84
• 在讀期間的學(xué)術(shù)研究84-85
• 致謝85

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 劉寅曾;周樂;謝慧琴;姜國華;吳罄;;新型二肽甜味劑的研制[J];醫(yī)藥工業(yè);1980年10期

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 袁曉敏;冰片合成酯液中主要化合物的合成、表征及氣相色譜分析方法研究[D];中國林業(yè)科學(xué)研究院;2016年

，

本文編號(hào)：617961