本文關(guān)鍵詞：兩種典型乙酸烯酯類化合物對流層降解機(jī)理及動力學(xué)性質(zhì)研究

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【摘要】：乙酸烯酯類化合物(CH_3COO-R, R=烯基)是一類重要的揮發(fā)性有機(jī)物化合物。它種類豐富,用途廣泛,常作為單體或者共聚物用于聚合物的生產(chǎn),這類聚合物在涂料、樹脂、粘合劑、薄膜、合成纖維等方面有廣泛的應(yīng)用。除了生產(chǎn)聚合物,乙酸烯酯類化合物還可以用于食品生產(chǎn)和香精香料。大氣中的乙酸烯酯類化合物主要來源于人為排放。其結(jié)構(gòu)中含有的不飽和碳碳雙鍵使其化學(xué)性質(zhì)十分活潑,在排放進(jìn)入大氣后會與大氣中存在的OH自由基、N03自由基、Cl原子和03分子發(fā)生氧化降解反應(yīng),生成一系列二次有機(jī)污染物。為了探究乙酸烯酯類化合物的大氣反應(yīng)行為,本文采用量子化學(xué)方法對兩種典型的乙酸烯酯類化合物一一乙酸乙烯酯(VAC)和乙酸烯丙酯(AAC)的大氣化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究,從分子水平上揭示了其大氣降解機(jī)理和動力學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果總結(jié)如下：1.OH自由基引發(fā)的乙酸乙烯酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究在MPWB1K/6-311++G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)的水平上計算了VAC與OH自由基的雙分子分解反應(yīng),初級反應(yīng)包括兩類反應(yīng)通道：OH加成反應(yīng)和H抽提反應(yīng)。主要反應(yīng)路徑為OH加成反應(yīng)尤其是雙鍵端基碳上的加成反應(yīng)。在02和NO存在的條件下,加成反應(yīng)中間體的后續(xù)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是乙酸、乙-2-羥基乙酐、甲乙酐、甲酸、甲醛和乙酸-1-羥基-2-氧乙基酯。應(yīng)用MESMER程序包對不同溫度和壓力范圍的由OH自由基引發(fā)的VAC的大氣降解反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了計算。在298 K和760Torr下,總包反應(yīng)速率常數(shù)為4.01×10-11cm3molecule-1 s-1。在研究溫度范圍內(nèi)(250-450 K)總包反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而降低。2.N03自由基引發(fā)的乙酸乙烯酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平對VAC與N0_3自由基的雙分子分解反應(yīng)進(jìn)行了研究。初級反應(yīng)的主要通道是N03自由基加成到碳碳雙鍵上的反應(yīng)。二級反應(yīng)分別在有無NOx存在兩種條件下進(jìn)行討論。結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動力學(xué)數(shù)據(jù)分析,在02和NOx存在的條件下反應(yīng)的最終主要產(chǎn)物包括甲乙酐、甲醛、乙酸-1,2--雙(硝酸酯基)乙酯、乙-2-(硝酸酯基)乙酐和乙酸-1-(硝酸酯基)-2-(過氧硝酸酯基)乙酯。采用MESMER程序包對N03自由基引發(fā)的VAC的大氣反應(yīng)在200-500 K和0.760-760000Torr范圍間的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了計算。在298 K和760Ton-時,總包反應(yīng)速率常數(shù)為7.53×10-15cm3 molecule-1 s-1。計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好�；诳偘磻�(yīng)速率常數(shù)和N0_3的夜晚平均大氣濃度,計算得到VAC的大氣壽命為12.2天。3.OH自由基引發(fā)的乙酸烯丙酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平計算了AAC與OH自由基的雙分子分解反應(yīng)。初級反應(yīng)包括OH加成反應(yīng)和H抽提反應(yīng),其中OH加成反應(yīng)和CH2上的H抽提反應(yīng)是優(yōu)勢反應(yīng)路徑。在02和NO存在的條件下,選取IM1, IM2和IM4進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)的研究,反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙酸-2-羰基-3-羥基丙酯,乙酸羥基乙醛酯,甲醛,甲酸,乙酸-2-羥基-3-羰基丙酯,乙酸丙烯酸酐。采用MultiWell程序包對OH自由基引發(fā)的AAC的大氣反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計算。在298 K和760Torr時,總包反應(yīng)速率常數(shù)為3.16×10-11 cm3molecule-1 s-1。 AAC對于OH自由基的大氣壽命為4.4小時。4.Cl原子引發(fā)的乙酸烯丙酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究在M06-2X/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平對由Cl原子引發(fā)的AAC的大氣反應(yīng)進(jìn)行了計算,給出了乙酸烯丙酯與Cl原子反應(yīng)的完整機(jī)理。初級反應(yīng)中,碳碳雙鍵的加成反應(yīng)占主導(dǎo)地位。在02和NO存在的條件下,中間體IM1和IM2后續(xù)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是1-乙酰氧基-3-氯丙酮、氯乙醛、甲醛、乙酸-2-羰基乙酯和乙酸-2-氯-3-羰基丙酯。在200-500 K溫度范圍和0.760-760000Torr壓力范圍內(nèi),應(yīng)用MESMER程序包計算了反應(yīng)速率常數(shù)。在298 K和760Torr時,總包反應(yīng)速率常數(shù)為1.39×10-10 cm3 molecule-1 s-1。在高氯地區(qū)(濃度高達(dá)3×105 atoms cm-3),計算得到的AAC的大氣壽命為6.8小時。對比OH自由基與AAC大氣壽命,Cl原子引發(fā)的乙酸烯丙酯的降解反應(yīng)在對流層中是有競爭力的。
【關(guān)鍵詞】：乙酸烯酯類化合物 氧化降解機(jī)理 計算化學(xué) 速率常數(shù) OH自由基
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O623.624
【目錄】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 緒論13-19
• 1.1 乙酸烯酯類化合物的理化性質(zhì)、來源及危害13-14
• 1.2 乙酸烯酯類化合物的研究背景和研究現(xiàn)狀14-16
• 1.3 理論化學(xué)在大氣環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用16-18
• 1.4 研究內(nèi)容及意義18-19
• 第二章 OH自由基引發(fā)的乙酸乙烯酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究19-29
• 2.1 計算方法19
• 2.2 結(jié)果與討論19-28
• 2.2.1 初級反應(yīng)19-21
• 2.2.2 二級反應(yīng)21-26
• 2.2.3 動力學(xué)計算26-28
• 2.3 本章小結(jié)28-29
• 第三章 NO_3自由基引發(fā)的乙酸乙烯酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究29-40
• 3.1 計算方法29
• 3.2 結(jié)果與討論29-39
• 3.2.1 初級反應(yīng)29-31
• 3.2.2 二級反應(yīng)31-35
• 3.2.3 動力學(xué)計算35-39
• 3.3 本章小結(jié)39-40
• 第四章 OH自由基引發(fā)的乙酸烯丙酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究40-56
• 4.1 計算方法40
• 4.2 結(jié)果與討論40-55
• 4.2.1 初級反應(yīng)41-44
• 4.2.2 二級反應(yīng)44-52
• 4.2.3 動力學(xué)計算52-55
• 4.3 本章小結(jié)55-56
• 第五章 Cl原子引發(fā)的乙酸烯丙酯的大氣氧化降解機(jī)理及動力學(xué)研究56-69
• 5.1 計算方法56
• 5.2 結(jié)果與討論56-66
• 5.2.1 初級反應(yīng)56-59
• 5.2.2 二級反應(yīng)59-63
• 5.2.3 動力學(xué)計算63-66
• 5.3 大氣壽命與大氣影響66-67
• 5.4 本章小結(jié)67-69
• 第六章 總結(jié)與展望69-71
• 6.1 總結(jié)69
• 6.2 展望69-71
• 參考文獻(xiàn)71-77
• 附錄77-92
• 致謝92-93
• 碩士期間發(fā)表論文93
• 碩士期間參與的科研項(xiàng)目93-94
• 附件94-96
• 學(xué)位論文評閱及答辯情況表96

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