本文關(guān)鍵詞：3,4-環(huán)戊基-1-四氫萘酮與α,β-不飽和羰基化合物的合成研究

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【摘要】：1-四氫萘酮是許多天然產(chǎn)物、藥物或化工中間體的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元,因此,它們的合成非常重要。其中,3,4-環(huán)戊基-1-四氫萘酮是具有抗癌活性的海洋天然產(chǎn)物hemigeran的核心骨架,盡管已經(jīng)有一些例子實(shí)現(xiàn)了3,4-環(huán)戊基-1-四氫萘酮的合成,但是,往往需要多步合成,特別是立體選擇性合成方法還較少見。本文在我們最近發(fā)展的銅催化的醛直接轉(zhuǎn)化為酮的方法學(xué)基礎(chǔ)上,以廉價(jià)易得的溴化銅為催化劑,通過一個(gè)室溫進(jìn)行的2-乙烯基苯甲醛與3-烯基-2-溴代羰基化合物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)高產(chǎn)率、高度立體選擇性地合成了3,4-環(huán)戊基-1-四氫萘酮。這是較為少見的高度立體選擇性的自由基反應(yīng)的例子之一。產(chǎn)物通過L-selectride還原能夠以優(yōu)秀的產(chǎn)率合成具有四個(gè)連續(xù)的手性中心的苯并三環(huán)醇類化合物。另一方面,α，β-不飽和羰基化合物是重要的合成子,它們的區(qū)域和立體選擇性合成依然有待發(fā)展。在本課題組之前炔醚的官能團(tuán)化反應(yīng)基礎(chǔ)上,本文發(fā)展了一個(gè)銀催化環(huán)氧化合物與炔醚或炔胺的偶聯(lián)反應(yīng),一步、高區(qū)域和立體選擇性地合成(E)-α,β-不飽和酯或酰胺。初步的機(jī)理研究表明,環(huán)氧化合物在反應(yīng)條件下生成醛,接著發(fā)生[2+2]環(huán)加成,繼而開環(huán)得到相應(yīng)的產(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和,原子經(jīng)濟(jì)性好,官能團(tuán)兼容性高,預(yù)計(jì)具有良好的應(yīng)用前景。
【關(guān)鍵詞】：1-四氫萘酮 銅催化 自由基 立體選擇性 炔醚
【學(xué)位授予單位】：浙江師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.3
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 第一章 銅催化2-乙烯基苯甲醛與3-烯基-2-溴代羰基化合物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)研究7-24
• 1.1 引言7
• 1.2 1-四氫萘酮的合成方法概述7-9
• 1.3 烯烴的自由基加成串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)9-13
• 1.4 課題的提出13-14
• 1.5 銅催化2-乙烯基苯甲醛與3-烯基-2-溴代羰基化合物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)研究14-15
• 1.6 反應(yīng)底物擴(kuò)展15-19
• 1.6.1 2-乙烯基苯甲醛的底物擴(kuò)展16-18
• 1.6.2 3-烯基-2-溴代羰基化合物的底物擴(kuò)展18-19
• 1.7 產(chǎn)物的合成應(yīng)用研究19-20
• 1.8 產(chǎn)物立體化學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究20-23
• 1.8.1 產(chǎn)物立體化學(xué)研究20-22
• 1.8.2 反應(yīng)機(jī)理研究22-23
• 1.9 本章小結(jié)23-24
• 第二章 銀催化的炔醚與環(huán)氧化合物的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)研究24-35
• 2.1 引言24-25
• 2.2 銀催化的炔醚與環(huán)氧化合物的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)條件優(yōu)化25-27
• 2.3 反應(yīng)底物擴(kuò)展27-30
• 2.3.1 炔醚的底物擴(kuò)展27-28
• 2.3.2 環(huán)氧化合物的底物擴(kuò)展28-29
• 2.3.3 炔胺的底物擴(kuò)展29-30
• 2.4 產(chǎn)物的合成應(yīng)用研究30-31
• 2.5 產(chǎn)物立體化學(xué)和反應(yīng)機(jī)理研究31-34
• 2.5.1 產(chǎn)物立體化學(xué)研究31-32
• 2.5.2 反應(yīng)機(jī)理研究32-34
• 2.6 本章小結(jié)34-35
• 第三章 全文總結(jié)35-36
• 第四章 實(shí)驗(yàn)部分36-59
• 4.1 實(shí)驗(yàn)通則36
• 4.2 銅催化2-乙烯基苯甲醛與3-烯基-2-溴代羰基化合物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)部分36-48
• 4.2.1 銅催化2-乙烯基苯甲醛與3-烯基-2-溴代羰基化合物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)的通用步驟36-46
• 4.2.2 苯并三環(huán)酮用L-Selectride還原成苯并三環(huán)醇的通用步驟46-48
• 4.3 銀催化的炔醚與環(huán)氧化合物的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)部分48-59
• 4.3.1 銀催化的炔醚與環(huán)氧化合物的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)通用步驟48-57
• 4.3.2 鈀催化α,β-不飽和硫酯還原合成醛通用步驟57
• 4.3.3 鈀催化α,β-不飽和硫酯與苯硼酸偶聯(lián)合成酮通用步驟57-58
• 4.3.4 硼氫化鈉還原α,β-不飽和硫酯合成醇通用步驟58-59
• 參考文獻(xiàn)59-64
• 附錄 部分化合物的NMR Spectra64-73
• 攻讀學(xué)位期間取得的研究成果73-74
• 致謝74-76

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