發(fā)布時間：2017-08-01 12:11

  本文關(guān)鍵詞：不對稱配體橋連的雙鉬二聚體的合成、結(jié)構(gòu)、電子轉(zhuǎn)移及質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究

  更多相關(guān)文章： 不對稱體系 混價化合物 電子轉(zhuǎn)移 雙鉬二聚體 氫鍵

【摘要】：本文合成了三個單體化合物Mo_2(DAniF)_3N2CC_6H_5,Mo_2(DAniF)_3NOCC_6H_5和Mo_2(DAniF)_3O2CC_6H_5,分別簡寫為[NN?ph],[NO?ph]和[OO?ph],其中輔助配體DAniF為N,N￠-二甲氧基苯基甲脒。三個單體化合物都呈現(xiàn)出一組可逆的電化學(xué)氧化還原峰,單電子氧化產(chǎn)物在紫外可見近紅外光譜中都出現(xiàn)了金屬到配體以及配體到金屬的電子轉(zhuǎn)移吸收峰,單體的電化學(xué)性質(zhì)為后面二聚體的研究提供方便。本文主要是合成了三個不對稱的雙鉬二聚體[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)OCC6H4CO_2]([NO-ph-OO])(輔助配體DAniF為N,N￠-二甲氧基苯基甲脒)[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)_2CC_6H_4CO_2]([NN-ph-OO])和[Mo_2(DAniF)_3]2[m-(NH)_2CC_6H_4C(NH)O]([NN-ph-NO]),并且研究它們的電子耦合和電子轉(zhuǎn)移。它們的單電子氧化產(chǎn)物[NO-ph-OO]+、[NN-ph-OO]+和[NN-ph-NO]+都呈現(xiàn)出金屬到配體、配體到金屬以及金屬到金屬的電子轉(zhuǎn)移吸收峰。電子轉(zhuǎn)移過程的自由能變(DG°)是通過區(qū)別不對稱和相應(yīng)對稱體系的半波電位差或者價間電子轉(zhuǎn)移能量而計算出來的,重組能是通過Hush模型計算的。電化學(xué)和光譜分析很好的驗證了半經(jīng)驗理論公式EIT=DG°+l。通過CNS模型計算的耦合常數(shù)所計算的正反應(yīng)的絕熱電子轉(zhuǎn)移速率比逆反應(yīng)和相應(yīng)對稱類似物的都更小,表明這個不對稱體系可以控制電子轉(zhuǎn)移速率和電子轉(zhuǎn)移方向。此外,本文還合成了一個含有氫鍵的單體化合物Mo_2(DAniF)_3O2CC_6H_5CNO,簡寫為[Mo2O2?ph?NO],采用核磁和單晶表征了這個化合物氫鍵的存在。這個化合物在不同極性溶劑中的電化學(xué)不同,說明氫鍵只存在于極性小的溶劑中。電子吸收光譜中沒有MMCT峰,研究表明這個氫鍵化合物中發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移,但是不存在電子轉(zhuǎn)移。
【關(guān)鍵詞】：不對稱體系 混價化合物 電子轉(zhuǎn)移 雙鉬二聚體 氫鍵
【學(xué)位授予單位】：暨南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-7
• 第1章 引言7-24
• 1.1 電子轉(zhuǎn)移的模型化合物及其分類7-13
• 1.1.1 研究電子轉(zhuǎn)移的模型化合物7-11
• 1.1.2 混價化合物的分類11-13
• 1.2 電子耦合及電子轉(zhuǎn)移的理論研究13-21
• 1.2.1 金屬金屬四重鍵13-14
• 1.2.2 研究電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)14-18
• 1.2.3 電子耦合常數(shù)的計算18-21
• 1.3 氫鍵以及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移21-23
• 1.4 本論文的研究內(nèi)容及選題意義23-24
• 第二章 苯甲酸根及其氮代衍生物作為輔助配體的雙鉬單體24-37
• 2.1 概述24-25
• 2.2 實驗部分25-27
• 2.2.4 Mo_2(DAniF)_3N_2CC_6H_5的合成25
• 2.2.5 Mo_2(DAniF)_3NOCC_6H_5的合成25-26
• 2.2.6 Mo_2(DAniF)_3O_2CC_6H_5的合成26-27
• 2.3 結(jié)果與討論27-36
• 2.3.1 核磁共振氫譜27-29
• 2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)29-31
• 2.3.3 電化學(xué)性質(zhì)31-33
• 2.3.4 紫外可見近紅外光譜33-36
• 2.4 本章小結(jié)36-37
• 第三章 共價鍵橋連的不對稱雙鉬二聚體的電子耦合及電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的研究37-65
• 3.1 概述37-39
• 3.2 實驗部分39-41
• 3.2.1 橋配體 4-脒基苯甲酸鹽酸鹽的合成：39
• 3.2.2 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)OCC_6H_4CO_2]的合成39
• 3.2.3 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)_2CC_6H_4CO_2]的合成39-40
• 3.2.4 [Mo_2(DAniF)_3]_2[μ-(NH)_2CC_6H_4C(NH)O]的合成40-41
• 3.3 結(jié)果與討論41-63
• 3.3.1 配體及化合物的核磁共振氫譜41-45
• 3.3.2 晶體結(jié)構(gòu)45-50
• 3.3.3 電化學(xué)性質(zhì)50-53
• 3.3.4 電子順磁共振（EPR）53-54
• 3.3.5 紫外可見近紅外光譜54-57
• 3.3.6 電子轉(zhuǎn)移的自由能變DG°的計算57-60
• 3.3.7 電子耦合常數(shù)以及電子轉(zhuǎn)移機理60-62
• 3.3.8 分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動力學(xué)62-63
• 3.4 本章小結(jié)63-65
• 第四章 由不對稱配體通過氫鍵橋連的對稱雙鉬二元體中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究65-74
• 4.1 概述65-66
• 4.2 結(jié)果與討論66-73
• 4.2.1 實驗部分66
• 4.2.2 核磁共振氫譜66-68
• 4.2.3 晶體結(jié)構(gòu)68-69
• 4.2.4 電化學(xué)性質(zhì)69-70
• 4.2.5 紫外可見光譜70-73
• 4.3 本章小結(jié)73-74
• 第五章 結(jié)論與展望74-76
• 5.1 結(jié)論74-75
• 5.2 展望75-76
• 參考文獻76-89
• 致謝89-90
• 在讀期間發(fā)表的論文及科研成果90

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