本文關鍵詞：鐵金屬有機配合物催化烯烴氫化及環(huán)酯聚合反應的理論研究

  更多相關文章： 鐵金屬有機配合物 烯烴氫化 環(huán)酯開環(huán)聚合 密度泛函理論 反應機理

【摘要】：近年來,鐵金屬有機配合物因其毒性低、鐵儲量豐富等顯著優(yōu)點被廣泛應用于各類催化反應。它在烯烴氫化以及環(huán)酯聚合反應中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。氧化還原非保守性配體可以在催化反應中發(fā)揮其獨特的性能,從而促進反應的發(fā)生。在環(huán)酯的開環(huán)聚合反應中,使用具有氧化還原開關特性的催化劑,可以更好地控制聚合活性,從而達到控制聚合物的分子量與微結構的目的。本論文采用密度泛函理論對二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化的機理進行了研究,同時對二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合以及雙毗唑吡啶鐵配合物催化ε-已內(nèi)酯聚合的反應機理進行了研究,主要取得以下研究結果。1.計算結果表明二亞胺基吡啶鐵配合物(iPrPDI)Fe(N2)2 (iPrPDI= ((2,6-CHMe2)2C6H3N=CMe)2CSH3N)的基態(tài)是開殼層的三重態(tài)(S=1),催化活性物種(iPrPDI)Fe(C4H8)的基態(tài)為BS(4,2)(S=1)。盡管二亞胺基吡啶配體具有氧化還原非保守性特征,但研究表明反應時氫氣的氧化加成只發(fā)生在鐵中心,配體僅起到承擔電子的作用。較小的形變能使得烯烴的1,2-插入方式比2,1-插入更有利。其中二亞胺基吡啶配體和鐵金屬中心在反應過程中呈現(xiàn)了反磁性耦合的特征,這對促進反應的發(fā)生起到重要作用。2.二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物在催化丙交酯開環(huán)聚合的反應中,還原態(tài)Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程明顯比相應的Fe(Ⅲ)配合物有利。在Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程中,催化活性物種以及多個中間體中均存在反磁性耦合現(xiàn)象,這有利于聚合反應的發(fā)生。在Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ))配合物催化的反應中,二者開環(huán)過渡態(tài)結構的成鍵鐵-氧原子間相互作用的二階穩(wěn)定化能差異較大(Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)),這與兩種價態(tài)配合物的催化活性差異表現(xiàn)一致。3.通過對雙吡唑吡啶鐵配合物催化劑前體在溶液中可能生成的活性物種催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應的研究,提出催化活性物種為+1價的陽離子配合物。通過對+1價Fe(Ⅲ)配合物和相應的還原態(tài)Fe(Ⅱ)配合物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的反應路徑對比可知,Fe(Ⅲ)配合物催化的反應在動力學和熱力學上均具有一定的優(yōu)勢。兩個路徑中,親核加成過渡態(tài)中成鍵碳-氧原子間的二階穩(wěn)定化能差異(Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)),有助于進一步理解Fe(Ⅲ)催化物種的活性高于Fe(Ⅱ)物種。
【關鍵詞】：鐵金屬有機配合物 烯烴氫化 環(huán)酯開環(huán)聚合 密度泛函理論 反應機理
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O627.81;O643.32
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文獻綜述10-26
• 1.1 過渡金屬配合物催化烯烴氫化反應10-19
• 1.1.1 過渡金屬配合物催化烯烴氫化反應的研究概況10
• 1.1.2 過渡金屬配合物催化烯烴氫化反應的機理10-12
• 1.1.3 第Ⅲ族金屬配合物和鑭系、錒系配合物催化的烯烴氫化反應12
• 1.1.4 第Ⅳ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應12
• 1.1.5 第Ⅴ-Ⅶ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應12-13
• 1.1.6 第Ⅷ族金屬配合物催化的烯烴氫化反應13-19
• 1.2 氧化還原開關型催化劑催化環(huán)酯聚合反應19-23
• 1.2.1 環(huán)酯開環(huán)聚合開關控制催化劑的種類19-20
• 1.2.2 氧化還原開關型催化劑催化的環(huán)酯聚合反應20-23
• 1.3 量子化學理論23-25
• 1.3.1 量子化學計算方法23-24
• 1.3.2 基組24
• 1.3.3 溶劑化效應24-25
• 1.4 選題意義及論文研究內(nèi)容25-26
• 1.4.1 選題意義25
• 1.4.2 論文研究內(nèi)容25-26
• 2 二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化反應的機理研究26-35
• 2.1 引言26-27
• 2.2 計算方法27
• 2.3 結果與討論27-33
• 2.3.1 催化活性物種的生成27-28
• 2.3.2 氫化反應機理的研究28-32
• 2.3.3 二亞胺基吡啶配體在反應中的作用32-33
• 2.4 本章小結33-35
• 3 二亞胺基吡啶鐵配合物催化丙交酯聚合反應的機理研究35-46
• 3.1 引言35-36
• 3.2 計算方法36
• 3.3 結果與討論36-44
• 3.3.1 活性物種基態(tài)以及丙交酯在不同位點反應情況36-38
• 3.3.2 反應能量分析38-41
• 3.3.3 自旋密度分布分析41-43
• 3.3.4 二階穩(wěn)定化能分析43-44
• 3.4 本章小結44-46
• 4 雙吡唑吡啶鐵配合物催化己內(nèi)酯聚合反應的機理研究46-56
• 4.1 引言46
• 4.2 計算方法46-47
• 4.3 結果與討論47-55
• 4.3.1 氧化態(tài)的鐵配合物催化的反應能量分析47-51
• 4.3.2 原態(tài)的鐵配合物催化的反應能量分析51-52
• 4.3.3 氧化態(tài)和還原態(tài)能量對比52-53
• 4.3.4 自旋密度分布分析53-54
• 4.3.5 階穩(wěn)定化能分析54-55
• 4.4 本章小結55-56
• 結論56-57
• 參考文獻57-64
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況64-65
• 致謝65-66

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