本文關(guān)鍵詞：乙炔氫氯化反應(yīng)鉍基催化劑的制備及其催化性能研究

  更多相關(guān)文章： 無(wú)汞催化劑 液固相同晶置換法 雜原子分子篩 初始活性 固相熱法

【摘要】：氯乙烯單體(VCM)作為一種重要的化工材料,主要用于合成聚氯乙烯(PVC),PVC是五大通用合成樹(shù)脂之一,具有良好的物理和機(jī)械加工性能,廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、運(yùn)輸交通、電力和電訊等各領(lǐng)域。由于我國(guó)貧油、少氣、多煤的基本國(guó)情,決定了我國(guó)生產(chǎn)VCM的主要工藝是電石乙炔法,此工藝工業(yè)上是以HgCl2/AC作為催化劑,近幾十年來(lái)的不斷開(kāi)采,導(dǎo)致汞資源面臨枯竭。此外,HgCl2毒性強(qiáng)、易升華,會(huì)嚴(yán)重危害人類(lèi)的健康。因此,開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)保且資源豐富的無(wú)汞催化劑,既有利于保護(hù)環(huán)境,又有利于PVC行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。本論文針對(duì)PVC行業(yè)汞污染問(wèn)題,從研究無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化中的催化活性與穩(wěn)定性出發(fā),以綠色可持續(xù)發(fā)展為導(dǎo)向,設(shè)計(jì)了以提高無(wú)汞催化劑的活性和穩(wěn)定性為目的的技術(shù)線(xiàn)路,使用浸漬法、液固相同晶置換法、固相熱法分別制備以Bi為活性組分的鉍基催化劑,考察了催化劑的催化活性與穩(wěn)定性,對(duì)助劑類(lèi)型及含量、制備方法等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)合多項(xiàng)表征手段,探討了催化劑內(nèi)物質(zhì)存在的物理形式、化學(xué)狀態(tài)對(duì)催化劑活性與穩(wěn)定性的影響以及催化劑失活的主要原因。主要內(nèi)容包括:以Bi、Cu氯化物或磷酸鹽為主要活性組分,用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載在ZSM-5分子篩上,制備了鉍銅基負(fù)載型無(wú)汞催化劑,研究了Bi、Cu氯化物的配比、磷酸加入量對(duì)催化劑活性的影響,考察了焙燒前后的催化活性與穩(wěn)定性的差異,用無(wú)水乙醇代替水作溶劑制備浸漬液,比較了浸漬液的溶劑對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明,鉍銅基負(fù)載型制備的最佳鉍銅負(fù)載量分別為20wt%和15wt%,加入適量的磷酸能提高鉍銅基催化劑的活性。焙燒后,鉍銅基負(fù)載型有更高的活性與穩(wěn)定性,在T=180℃、GHSV(C2H2)=519 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.05:1、P=0.2 MPa的反應(yīng)條件下,最高的初始活性是工業(yè)汞的2.42倍,反應(yīng)2 h后催化活性依然高于工業(yè)汞。用水作溶劑配置浸漬液,少量水解產(chǎn)物BiOCl在焙燒時(shí)會(huì)促使催化劑中的氯化物轉(zhuǎn)變成磷酸鹽,從而提高催化劑的催化性能。失活的最主要原因是積炭,而活性組分流失也是其中一個(gè)重要原因。以BiCl3為主要活性組分、四種不同類(lèi)型的分子篩為載體,用等體積浸漬法制備了鉍基負(fù)載型無(wú)汞催化劑,利用L16(45)正交實(shí)驗(yàn),考察了載體、焙燒溫度、負(fù)載量對(duì)催化劑初始活性的影響。在此基礎(chǔ)上,利用液固相同晶置換法制得鉍雜原子分子篩催化劑,通過(guò)XRD、DR UV-vis、FTIR、H2-TPR共同證明,未焙燒時(shí),鉍原子沒(méi)有進(jìn)入分子篩骨架,大部分以BiOCl的形式存在,而焙燒之后鉍原子進(jìn)入骨架,焙燒之后的雜原子分子篩催化劑C-BixSiBEA具有更好的催化活性,且活性組分更加穩(wěn)定,不易流失,催化劑的穩(wěn)定性也有所改善。利用液固相同晶置換法制備了多金屬雜原子分子篩催化劑,通過(guò)活性評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn),多金屬雜原子分子篩催化劑比單金屬雜原子分子篩催化劑有更好的穩(wěn)定性。用固相熱法制備了鉍銅基催化劑,并利用L25(56)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了催化劑的制備條件,制備了在60 min時(shí)穩(wěn)定性SA達(dá)到79.5%的催化劑SFS。通過(guò)XRD、TPD和TPR的結(jié)果證明,固相熱法合成的催化劑是負(fù)載型催化劑,活性組分Bi以BiOCl的形式負(fù)載在分子篩的表面,相對(duì)于浸漬法制備的負(fù)載型催化劑,催化劑SFS中的BiOCl顆粒更大,大顆粒的活性組分不易流失、不易積炭,從而使固相熱法合成的催化劑的穩(wěn)定性高于浸漬法制備的催化劑的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：無(wú)汞催化劑 液固相同晶置換法 雜原子分子篩 初始活性 固相熱法
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要2-4
• Abstract4-10
• 第一章 引言10-23
• 1.1 氯乙烯的性質(zhì)概述10-12
• 1.1.1 氯乙烯單體的基本性質(zhì)10-11
• 1.1.2 氯乙烯單體的應(yīng)用11-12
• 1.2 合成氯乙烯的生產(chǎn)方法12-14
• 1.2.1 電石乙炔法12-13
• 1.2.2 乙烯法13-14
• 1.2.3 乙烷法14
• 1.3 乙炔氫氯化反應(yīng)催化體系研究進(jìn)展14-17
• 1.3.1 低汞及改良型汞催化劑的研究進(jìn)展14-15
• 1.3.2 無(wú)汞催化劑的研究進(jìn)展15-17
• 1.4 雜原子國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及制備路線(xiàn)17-19
• 1.4.1 雜原子分子篩國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀17
• 1.4.2 雜原子分子篩的合成方法17-19
• 1.5 無(wú)汞催化劑研究開(kāi)發(fā)面臨的問(wèn)題19-20
• 1.6 本論文的研究特色及意義20-21
• 1.7 本論文的技術(shù)路線(xiàn)及研究?jī)?nèi)容21-23
• 1.7.1 技術(shù)路線(xiàn)21-22
• 1.7.2 研究?jī)?nèi)容22-23
• 第二章實(shí)驗(yàn)部分23-30
• 2.1 原料與試劑23-24
• 2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器24-25
• 2.3 催化劑的制備25-26
• 2.3.1 等體積浸漬法25
• 2.3.2 同晶置換法25-26
• 2.3.3 固相熱法26
• 2.4 催化劑的表征26-27
• 2.4.1 比表面積、孔容及孔徑分布測(cè)定(BET)26
• 2.4.2 X-射線(xiàn)粉末衍射分析(XRD)26-27
• 2.4.3 掃描電鏡分析(SEM)27
• 2.4.4 電子能譜分析(EDX)27
• 2.4.5 固體紫外分析(DR UV-vis)27
• 2.4.6 傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)27
• 2.4.7 程序升溫還原(TPR)27
• 2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)27-28
• 2.6 產(chǎn)物分析方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)28-30
• 第三章 鉍銅基負(fù)載型催化劑在乙炔氫氯化中的應(yīng)用30-39
• 3.1 水作浸漬液銅鉍基負(fù)載型催化劑催化性能的研究30-33
• 3.1.1 不同銅含量對(duì)催化劑催化性能的影響30-31
• 3.1.2 不同磷酸量及焙燒條件對(duì)催化劑催化性能的影響31-33
• 3.2 無(wú)水乙醇作浸漬液溶劑鉍銅基催化劑催化性能的研究33-35
• 3.2.1 催化劑的制備33-34
• 3.2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)34-35
• 3.3 催化劑活性及失活原因分析35-38
• 3.3.1 XRD表征35-36
• 3.3.2 BET表征36-37
• 3.3.3 SEM表征37
• 3.3.4 EDX表征37-38
• 3.4 本章小結(jié)38-39
• 第四章 Bi基雜原子分子篩催化劑的制備及其催化性能研究39-55
• 4.1 母體分子篩的篩選、負(fù)載量及焙燒溫度的優(yōu)化40-43
• 4.1.1 負(fù)載型催化劑的制備40
• 4.1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)40-43
• 4.1.3 最優(yōu)條件制備催化劑的活性評(píng)價(jià)43
• 4.2 鉍雜原子分子篩催化劑的制備及其催化性能研究43-51
• 4.2.1 分子篩的脫鋁43-44
• 4.2.2 補(bǔ)充鉍雜原子44-45
• 4.2.3 鉍雜原子分子篩的表征45-50
• 4.2.4 含Bi雜原子分子篩的催化性能研究50-51
• 4.3 其它雜原子分子篩的制備51-54
• 4.3.1 制備雜原子分子篩51-52
• 4.3.2 催化性能的評(píng)價(jià)52-54
• 4.4 本章小結(jié)54-55
• 第五章 固相熱法合成催化劑及其在乙炔氫氯化催化性能研究55-70
• 5.1 固相熱法合成條件的篩選55-60
• 5.1.1 晶種的添加及焙燒條件對(duì)催化活性影響的研究56-57
• 5.1.2 催化劑晶化時(shí)間、助劑的種類(lèi)對(duì)催化活性的影響57-59
• 5.1.3 模板劑的種類(lèi)、氟離子的添加量對(duì)催化劑性能的研究59-60
• 5.2 固相熱法各組分含量的優(yōu)化60-68
• 5.2.1 催化劑的制備60-61
• 5.2.2 催化劑的評(píng)價(jià)61-65
• 5.2.3 最優(yōu)條件制備催化劑的活性評(píng)價(jià)65-66
• 5.2.4 固相熱法制備催化劑的表征66-68
• 5.3 本章小結(jié)68-70
• 第六章 結(jié)論70-71
• 參考文獻(xiàn)71-77
• 研究生期間發(fā)表和已撰寫(xiě)的論文77-78
• 致謝78-80

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