本文關(guān)鍵詞：納米金催化一氧化碳氧化反應(yīng)的理論研究（英文）

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【摘要】：近年來(lái),納米金催化劑獨(dú)特的催化性質(zhì),特別是其優(yōu)異的低溫催化氧化活性,引起了人們極大的研究熱情.除低溫選擇氧化外,在精細(xì)化學(xué)品合成、大氣污染物消除、氫能的轉(zhuǎn)換和利用等領(lǐng)域也開(kāi)發(fā)出了一系列有廣泛應(yīng)用前景的金催化反應(yīng).此外,體相金的化學(xué)惰性和納米金的超高活性之間差異的"鴻溝"也引起了理論工作者濃厚興趣,試圖從原理上理解體相金和納米金活性差異的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化學(xué)反應(yīng),本文主要綜述了近十多年來(lái)金催化CO氧化反應(yīng)理論計(jì)算方面的研究工作.一般認(rèn)為,CO在納米金表面的吸附是CO氧化反應(yīng)的初始步驟.密度泛函理論研究表明,CO在金表面的吸附強(qiáng)度主要與被吸附金原子的配位數(shù)有關(guān):金配位數(shù)越低,CO的吸附能越強(qiáng),部分研究結(jié)果表明兩者之間存在近似的線性關(guān)系.我們研究發(fā)現(xiàn),CO吸附強(qiáng)度也與被吸附金周?chē)湮唤鹪拥南鄬?duì)位置有關(guān),其中位于正下方的配位金原子加強(qiáng)CO吸附,而位于側(cè)位的配位金原子則弱化CO吸附,這顯然削弱了CO吸附與金配位數(shù)線性關(guān)系的可靠性.理論研究表明,在純金表面上O_2吸附強(qiáng)度一般很弱,只有在一些特殊結(jié)構(gòu)的金團(tuán)簇上才有較強(qiáng)的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附較強(qiáng).金表面原子氧的吸附和金的表面結(jié)構(gòu)有關(guān).我們發(fā)現(xiàn),原子氧傾向于在金的表面形成一種線性的O Au O結(jié)構(gòu)以增加其穩(wěn)定性.當(dāng)金表面的氧覆蓋度增大時(shí),會(huì)形成一種金氧化物薄膜結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)依賴于氧的化學(xué)勢(shì)和金的表面結(jié)構(gòu).納米金催化CO氧化反應(yīng)機(jī)理可能因體系、載體等的差異而不同.大部分理論計(jì)算結(jié)果表明,在純金表面上O_2很難直接解離形成原子氧,因此反應(yīng)機(jī)理可能是吸附的CO先與O_2反應(yīng)形成了一種CO O_2中間體,然后解離形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化劑上CO催化氧化機(jī)理爭(zhēng)議很大,均有計(jì)算結(jié)果支持LH機(jī)理和M v K機(jī)理.另外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)上觀察到了負(fù)載型納米金能直接活化分子氧的結(jié)果,理論上也提出了分子氧先解離為原子氧再與CO反應(yīng)的氧解離機(jī)理.針對(duì)如何解離分子氧問(wèn)題,人們分別提出了低配位金模型、正方形金結(jié)構(gòu)模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我們也提出了一種獨(dú)特的雙直線O Au O模型來(lái)理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解離活化分子氧.理論計(jì)算結(jié)果表明,低配位的金,金和載體之間的電荷轉(zhuǎn)移,以及金所表現(xiàn)出的強(qiáng)相對(duì)論效應(yīng)對(duì)于納米金的活性影響很大.需要特別指出的是,金的強(qiáng)相對(duì)論效應(yīng)有助于理解金表面的CO吸附與金配位的關(guān)系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的結(jié)構(gòu)和分子氧的活化等過(guò)程.我們認(rèn)為,金的強(qiáng)相對(duì)論作用導(dǎo)致了體相金的化學(xué)惰性以及納米金的活性,因此相對(duì)論效應(yīng)的深入研究將有助于理解金催化CO氧化反應(yīng)機(jī)理,從而有助于深層次理解納米金催化活性來(lái)源.
【作者單位】： 燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金催化研究中心;
【關(guān)鍵詞】： 一氧化碳氧化反應(yīng) 金納米粒子 反應(yīng)機(jī)理 理論計(jì)算 相對(duì)論效應(yīng)
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China (21103165)
【分類(lèi)號(hào)】：O643.31
【正文快照】： 1.Introduction Gold has been regarded as the most inert metal for a very long time,until the pioneer of Haruta[1,2]found that the gold nanoparticles supported on some metal oxides showed sur prisingly high catalytic activity for CO oxidation reaction a

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本文編號(hào)：596303