本文關(guān)鍵詞：氧與水簇合物相互作用本質(zhì)的量子化學(xué)研究

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【摘要】：三線態(tài)氧分子屬于開(kāi)殼層體系,從理論上精確計(jì)算開(kāi)殼層體系的分子間相互作用仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。此外,氧分子水合物由于在生物分子功能、材料合成、氣體混合物分離等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值,一直備受人們的關(guān)注。本文采用在計(jì)算分子間相互作用非常成功的非局域校正長(zhǎng)程分離雜化泛函ωB97X-V,計(jì)算了單(1Δg)、三線態(tài)氧分子與[(H_2O)n,n=8,10,12,14,16,18,20,24]的籠狀復(fù)合物相互作用的幾何結(jié)構(gòu)、相互作用能及氧分子水合物的總結(jié)合能;計(jì)算了~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)的多體作用能,分析了其多體效應(yīng);在M06-2X/6-311++G(3df,3pd)水平上,計(jì)算了~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)的Gibbs自由能、焓變和熵變。此外,還在SAPT0/aug-cc-pVTZ水平上,對(duì)[~SO_2@(H_2O)n,n=16,18,20,24]的相互作用能進(jìn)行了能量分解分析,以揭示其相互作用本質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明,根據(jù)氧分子水合物總結(jié)合能對(duì)分子數(shù)目的平均結(jié)合能,在三線態(tài)氧分子水合物中,~TO_2@(H_2O)_(20)是最穩(wěn)定的;在單線態(tài)氧分子水合物中,~SO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)18是最穩(wěn)定的,兩者的穩(wěn)定性相當(dāng)。在~TO_2@(H_2O)_(20)中,二體作用對(duì)總結(jié)合能的貢獻(xiàn)為73.0%,三體作用的貢獻(xiàn)為19.7%,四體及以上作用僅占7.3%;在~SO_2@(H_2O)_(20)中,二體作用對(duì)體系總結(jié)合能的貢獻(xiàn)75.0%,三體作用的貢獻(xiàn)為8.2%;四體及以上作用的貢獻(xiàn)達(dá)到16.8%。M06-2X密度泛函理論計(jì)算的~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)氣相Gibbs自由能表明,在1個(gè)大氣壓、298.15 K的條件下,~TO_2@(H_2O)_(20)和~SO_2@(H_2O)_(20)不能自發(fā)形成,~TO_2@(H_2O)_(20)自發(fā)形成的臨界溫度為266.43 K;~SO_2@(H_2O)_(20)自發(fā)形成的臨界溫度為265.72 K。SAPT0的能量分解結(jié)果表明,在[~SO_2@(H_2O)n,n=16,18,20,24]的總吸引能中,色散能的占比分別為76.2%,77.6%,84.9%,88.9%,靜電能的占比分別為19.6%,18.5%,12.4%,8.8%,色散能是靜電能的4~10倍,誘導(dǎo)能對(duì)總吸引能的貢獻(xiàn)分別為4.1%,3.9%,2.7%,2.3%。色散作用是單線態(tài)氧分子與籠體團(tuán)簇穩(wěn)定性的主導(dǎo)作用,靜電能的貢獻(xiàn)比較小,誘導(dǎo)能的貢獻(xiàn)最小,單線態(tài)氧分子與水分子籠狀復(fù)合物相互作用的氫鍵比較弱,水分子對(duì)氧分子的誘導(dǎo)作用不是很顯著。
【關(guān)鍵詞】：氧分子水合物 ωB97X-V 分子間相互作用 多體效應(yīng) 熱力學(xué)函數(shù)
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-8
• 第一章 緒論8-18
• 1.1 研究背景8-10
• 1.2 研究現(xiàn)狀10-15
• 1.2.1 氧分子與水分子小團(tuán)簇10-12
• 1.2.2 氧分子與水分子籠狀復(fù)合物12-15
• 1.3 課題研究意義15-16
• 1.4 課題主要內(nèi)容16-18
• 第二章 理論基礎(chǔ)18-36
• 2.1 密度泛函理論18-26
• 2.1.1 密度泛函理論基礎(chǔ)18-19
• 2.1.2 分子間相互作用密度泛函19-22
• 2.1.3 ωB97X-V泛函22-26
• 2.2 對(duì)稱(chēng)匹配微擾理論26-29
• 2.3 多體相互作用29
• 2.4 熱力學(xué)函數(shù)29-30
• 2.5 計(jì)算方法的選擇30-34
• 2.6 計(jì)算細(xì)節(jié)34-36
• 第三章 三線態(tài)氧分子水合物的研究36-49
• 3.1 計(jì)算模型36-37
• 3.2 結(jié)果與討論37-48
• 3.2.1 三線態(tài)氧分子水合物的幾何結(jié)構(gòu)37-40
• 3.2.2 三線態(tài)氧分子水合物的穩(wěn)定性分析40-44
• 3.2.3 ~TO_2@(H_2O)_(20)的多體相互作用44-46
• 3.2.4 ~TO_2@(H_2O)_(20)的熱力學(xué)函數(shù)分析46-48
• 3.3 本章小結(jié)48-49
• 第四章 單線態(tài)氧分子(~1Δ_g)水合物的研究49-63
• 4.1 計(jì)算模型49
• 4.2 結(jié)果與討論49-61
• 4.2.1 單線態(tài)氧分子水合物的幾何結(jié)構(gòu)49-52
• 4.2.2 單線態(tài)氧分子水合物的穩(wěn)定性分析52-56
• 4.2.3 ~SO_2@(H_2O)_(20)的多體相互作用56-58
• 4.2.4 ~SO_2@(H_2O)_(20)的熱力學(xué)函數(shù)分析58-60
• 4.2.5 [~SO_2@(H_2O)n, n=16,18,20,24]的相互作用本質(zhì)分析60-61
• 4.3 本章小結(jié)61-63
• 第五章 結(jié)論63-65
• 致謝65-66
• 參考文獻(xiàn)66-72

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